升温速率对小油桐热解特性影响的实验研究

李进

（贵州大学 电气工程学院，贵州 贵阳550025）

在人类进行了200 多年的工业发展之后，传统能源问题已经日益凸显，经过亿万年形成的化石能源形成速率远远满足不了消耗的速率，尽管不断地探测到新储藏的矿藏，但是化石能源的不可再生是毋庸置疑的事实，现如今能源短缺是全世界所共同面临的问题。生物质发电也已经成功的实现并且有广阔的发展前景[1]，因此，开发作为煤炭、石油、天然气之后的第四大能源且还是可再生的生物质能源[2]，是目前解决这一问题的有效方法之一。

生物柴油是清洁的可再生生物质能源, 也是优质的石油柴油代用品，如果石油能像作物一样种植出来，取之不尽，用之不竭，那么能源危机就不复存在了。这并不是天方夜谭，目前已经能够从生物质中加工提炼出高品质的柴油，并替代传统的石化产品，其中一种特别合适的生物质能源植物，就是小油桐[3]。可以将其磨碎进行生物质热解，也可以将其快速热解转化为热解油[4]，再进行下一步的利用。

本文通过运用热重分析法研究小油桐热解特性，通过比较不同升温速率下热解特征指数和挥发分释放指数的变化规律，推测小油桐可能存在的热解反应机理，为小油桐制生物柴油并在能源工程上推广应用提供理论参考依据。

1 试验部分

1.1 试验样品

本试验所选取的生物质样品为贵州地区比较具有代表性的小油桐, 其工业分析成分如表1 所示。为保证研磨质量，先将样品碎块放置在105℃的鼓风干燥箱中2h，取出冷却至室温，并用DJ－1 型粉磨机磨成粉末状，研磨后用150 目的不锈钢筛网筛分，取漏过钢筛网的小油桐粉末试验样品，并做好标记装瓶备用。

表1 小油桐的工业分析

1.2 试验设备及条件

样品的热解实验通过同步热分析系统STA 409 PC/PG 来完成。该设备可以同时获得样品的TG 和DSC 曲线，DTG 曲线可通过随机热分析软件对TG 曲线做一次微分得出；选用Al2O3坩埚，将每次的实验样品质量均控制在9～10mg 之间；实验载气模拟空气气氛，由氧气10mL/min、氮气40mL/min 混合而成；升温速率为15K/min; 温度范围为25℃～900℃; 保护气体为氮气，流量为15mL/min。

2 结果与讨论

2.1 热解曲线分析

在空气条件下，升温速率分别为10K/min、15K/min、20K/min时小油桐热解的TG、DTG 和DSC 曲线如图1、图2、图3 所示，小油桐热解的各个失重阶段的峰值温度以及峰值速率见表2。

从图1 可以看出，三个不同升温速率下的TG 曲线均可以分为4 个阶段。第一个失重台阶为干燥失水的阶段，失重速率均较为缓慢，约发生在309.15K～458.15K 之间，从图2 中的DTG 曲线可知，按照10、15、20K/min 的升温速率从小到大的顺序，该阶段的峰值温度分别为381.35K、371.75K、360.65K，最大热解速率分别为0.79%/min、1.07%/min、1.45%/min。由图3 可知DSC 曲线表征为吸热的过程。

图3 不同升温速率下小油桐的DSC 曲线

第二个失重台阶为纤维素和半纤维素的分解阶段，DSC 曲线上表征为放热过程，从三个不同升温速率下的DTG 曲线上均能够看出该阶段包括了两个峰，分别为峰2 和峰3。峰2 位于453.15～593.15K 之间，主要是小油桐中沸点较低的挥发分析出以及半纤维素热解成为小分子的挥发分[5]，三条DTG 曲线的峰2 峰值的温度分别为554.85K、563.55K、504.05K，最大热解速率分别为2.43%/min、3.493%/min、1.643%/min，当升温速率达到20 K/min 时，反而会降低半纤维素以及一些低沸点组分热解挥发的速率；峰3 是小油桐中纤维素分解的一个主要区域，从DSC曲线上可以看出该过程表征为放热的过程，从DTG 曲线能够知道该分解阶段的温度范围在583.15～639.15K 之间，该阶段三条DTG 曲线的峰值温度分别为622.75K、632.35K、626.75K，其最大热解速率分别为3.69%/min、5.03%/min、4.51%/min，在峰3的热解过程中可以看出其分解速率比峰2 明显升高，此时小油桐中的纤维素正在发生强烈反应并生成挥发分[7]。

第三阶段主要为木质素的分解阶段。这一热解失重阶段主要发生在639.15K～788.15K 范围内，结合图1、图2 中可以很明显看出，在这个温度区间中，小油桐中的木质素作为主要的失重成分，开始快速发生热解反应并挥发，生成的挥发分被气氛气流带走，从而出现了较大的失重情况。该阶段三条DTG 曲线的峰值温度分别为679.65K、688.65K、693.05K，最大热解速率分别达到6.54%/min、10.02%/min、20.96%/min。

第四阶段主要是小油桐热解的残留物缓慢分解成为炭和灰分等不可分解成分的过程，主要发生在温度为788.15K 之后。此阶段小油桐质量不再随着温度的改变而发生较大变化，可以认为该热解过程结束。

按照升温速率从小到大的顺序，第二和第三阶段的失重率分别为74.19%、72.94%、77.36%，升温速率对整体失重率有着一定的影响，当升温速率为15K/min 时失重率最低，升温速率为20K/min 时失重率最高。结合图1、图2 能够看出，产生的热滞后导致了热重曲线的起始温度、终止温度以及峰值温度都偏高，除了升温速率为20K/min 时半纤维素和纤维素分解期间的热解速率低于10K/min、15K/min 升温速率下的热解速率，木质素热解阶段的最大速率均随着升温速率的增加而加快。从图中可以看到当升温速率越慢时，样品能够有充足的时间缓慢分解反应，且有利于物料的内外温度调节，利于热解挥发物质的析出，因此样品的失重现象比较容易在相对较低的温度下被观察到。反之，当升温速率加快的时候，由图2 也能观察到相邻的两个失重台阶的区分也就越不明显，原因是升温速率的加快，小油桐中上一个物质还未完成分解时下一个物质就已经开始发生分解。随着升温速率的增加，样品的起始分解温度和终止分解温度也跟着增加，从而使曲线整体向高温方向迁移，在DTG 曲线中则表现为失重速率的极值也向高温方向移动[8]。

图1 不同升温速率下小油桐的TG 曲线

图2 不同升温速率下小油桐的DTG 曲线

2.2 析出及分解性能分析

小油桐的热解性能用热解特性指数D 来表示，热解特性指数取决于最快的反应速度与反应的持续时间，用以表现样品热解反应的难易程度。指数越大，说明该物质越容易发生热解，指数越小，则该物质的热解就越困难。其公式为[9]：

小油桐的分解性能用挥发分释放特性指数R 来表示，指数越大，说明挥发分的释放性能越好，热解反应就越剧烈。公式为[10]：

从表2 可知，升温速率加快，则使小油桐最大失重速率也变快，起始温度和最大热解速率的峰值温度也增加，当升温速率达到20 K/min 时，小油桐热解的强烈程度有着显著的提高。

表2 小油桐的热解特性指数和挥发分释放特性指数×10-5

由图4 可知，随首升温速率增加，挥发分释放特性指数和热解特性指数均呈上升趋势，其中由15K/min 增加到20K/min 时，热解特性指和增幅明显，由3.096×10-5上升到42.244×10-5，而挥发分释放特性指数仅由4.254×10-5上升到9.077×10-5。

图4 不同升温速率下热解特性指数和挥发分释放特性指数特征曲线

3 结论

3.1 小油桐的热解反应是分为多个失重台阶进行的，第一个失重台阶主要是水分的挥发，第二台阶主要是半纤维素以及一些低沸点组分的挥发分解，第三个台阶则是纤维素的强烈热解反应，第四个台阶则是小油桐的主要分解组分——木质素的分解，木质素作为主要组分以及在该温度范围下快速剧烈的发生分解，生成的挥发分被气流带走，产生较大失重现象。从TG曲线的表现来看，升温速率的增加，使得主要失重阶段往高温方向迁移，主要热解反应的起始温度和终止温度也在升高。

3.2 较低升温速率下的DTG 曲线相邻的两个台阶会更加的明显，原因是升温速率慢时，小油桐中单一的物质在接近分解完成后有更多的时间让温度开始达到下一个物质分解所需的温度条件，各组分之间的分解更加独立。升温速率加快，导致上一个物质还没完全分解完，下一物质就已经开始分解，就出现了相邻两个失重台阶越加不明显的现象。

3.3 升温速率对失重率有着一定的影响，按照升温速率从小到大的顺序，第二到第三阶段的失重率分别为74.19 %、72.94%、77.36 %，当升温速率为15 K/min 时失重率最低，升温速率为20 K/min 时失重率最高。从热解特性指数以及挥发分释放特性指数来看，升温速率越大，从数值以及图表上的表现来看，小油桐的热解反应就越剧烈。