典型雪茄烟叶热解/燃烧特性及动力学分析

王安然，蔡 斌，付丽丽，梁 淼，时向东，黄 锋，王 兵*，李 斌

1.河南农业大学国家烟草栽培生理生化研究基地，郑州市金水区农业路63 号 450002

2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 450001

3.中国烟草总公司海南省公司海口雪茄研究所，海南省海口市红城湖路120 号 571100

4.郑州轻工业大学食品与生物工程学院，郑州市科学大道136 号 450002

雪茄烟是一种特殊的烟草制品，通常指使用晾制、发酵、醇化后的整片烟叶卷制出的吸用烟卷［1］，由茄芯、茄套及茄衣3 部分组成。雪茄烟在抽吸过程中，不同种类的烟草原料通过热解、燃烧和蒸馏等途径产生复杂的烟气，从而给消费者带来感官刺激和愉悦感。不同于其他烟草制品，雪茄烟采用天然烟叶卷制而成，且生产过程中无任何添加，其香吸味完全来源于烟叶原料内在成分的热分解和迁移。目前，国内外已有关于不同类型的烟草原料热解燃烧行为的研究报道，如周顺等［2］比较了烤烟、白肋烟、香料烟在阴燃状态下主要热解气相产物的生成规律；艾明欢等［3］利用TG-FTIR 测试了不同甘油含量烟草基质的热失重及气态产物组成；Guo 等［4］基于分布活化能模型评价了不同粒径烤烟热降解行为的差异；还有研究从烟草废弃物的生物质能源化利用角度，采用热重分析法考察了烟叶的热解燃烧动力学问题［5-6］。综上，烟草的热解燃烧特性是衡量其品质的重要指标，许多文献报道过对卷烟烟叶的热转化行为研究，但关于雪茄烟叶的研究相对较少。本研究中采用热重-红外联用技术（TG-FTIR）研究不同气氛下雪茄烟叶的热失重行为及气态产物的释放规律，利用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法对雪茄烟叶热分解动力学参数进行计算，以期为后期雪茄烟的配方设计及产品配方维护提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、设备及仪器

2018 年海南五指山生产的雪茄烟茄芯烟叶，去除烟梗后在313 K 下干燥5 h 后粉碎，过粒径0.45 mm（40 目）筛密闭备用。

Vario EL Cube 元素分析仪（德国Elementar 公司）；Discovery 热重分析仪（美国TA 公司）；Nicolet 8700 型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo-Electron 公司）；DHG-96123 型电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 原料组成分析

按照文献［7］介绍的热重法对原料中的水分、挥发分、灰分和固定碳含量进行测定；利用元素分析仪对原料的C、H、N、O、S 含量进行检测。

1.2.2 TG-FTIR 测试方法

将质量约为10 mg的烟粉置入铂铑坩埚后放入热重分析仪，分别以5、10、15、20 K·min-1的升温速率从313 K加热至1 173 K；试验分别在氮气（N2）和空气（Air）气氛下进行，载气流速30 mL·min-1；接口传输线温度483 K；气体池温度483 K。热分解过程中的气体产物全部进入红外光谱仪的气体检测池中进行检测，光谱扫描范围4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 原料组成分析

元素分析结果显示雪茄烟叶中的C、H、N、S、O 含量分别为43.57%、5.88%、3.63%、0、36.52%；水分、挥发分、固定碳、灰分含量分别为2.94%、77.31%、9.86%、9.89%。雪茄烟叶中的挥发分含量较高，同时也是烟气组成的主要来源。另外，与烤烟相比，雪茄烟叶中的灰分与N 元素含量也相对较高，一般认为烤烟的品质随着灰分含量的降低而升高，但高质量的雪茄烟需要有一定的灰分含量以提高其品质［8］。

2.2 热失重过程分析

图1 显示了雪茄烟叶在氮气（N2）和空气（Air）气氛下，升温速率为10 K·min-1的热重曲线。从图1 中可以看出，雪茄烟的热解燃烧过程可以分为4 个阶段。在氮气气氛下，第一阶段（313～408 K）为脱水阶段，对应烟草中自由水和结合水的蒸发；第二阶段（408～563 K）对应低沸点有机物和半纤维素的热解，并且烟草中烟碱的释放［9］与果胶的分解［10］也发生在此温度范围内；第三阶段（563～675 K）的温度范围和峰值温度与纤维素的热解接近［11-12］，表明这一阶段热失重主要受纤维素的影响；第四阶段为炭化阶段，剩余木质素及烟草残留物继续热解生成焦炭，其中733 K 出现的肩峰可能与木质素的分解有关［13］，873 K 以后残炭发生芳构化反应出现轻微失重［14］。而空气气氛下的DTG 曲线略有不同，第二阶段（417～685 K）对应烟草聚合物（半纤维素、纤维素和木质素等）的热分解，相比于氮气气氛下的热解过程，这一阶段的分解速率较快且对应峰值温度较低。表明空气中的氧气参与了反应，导致该温度范围内的挥发性物质提前释放；第三阶段（685～784 K）反应速率加快，烟草焦炭与氧气剧烈反应生成大量CO2和H2O。

图1 雪茄烟叶在氮气（a）和空气（b）气氛下升温速率为10 K·min-1的TG 和DTG 曲线Fig.1 TG and DTG curves of cigar tobacco leaves at heating rate of 10 K·min-1 in nitrogen（a）and air（b）atmospheres

采 用TG-DTG 切线 法［15］确 定样品的着火温度，燃尽阶段的起始温度定义为燃尽温度。确定了雪茄烟的燃烧特征参数，其中着火温度Ti为489 K，燃尽温度Tb为804 K，最大燃烧速率（dw/dt）max为13.48 %·min-1，平均燃烧速率（dw/dt）mean为1.02 %·min-1，采用综合燃烧特性指数S 对烟草的燃烧特性进行描述［16］，其值越大，燃烧特性越好，计算出雪茄烟叶的综合燃烧特性指数S 为7.15×10-8%2·min-2·K-3。秦国鑫等［17］报道了关于卷烟配方中叶丝、梗丝、膨胀烟丝和再造烟叶的燃烧特性，相同升温条件下4 种烟草生物质的综合燃烧特性指数的数值在1.08×10-6～1.23×10-6之间。相比之下，雪茄烟叶的着火温度和燃尽温度较高，综合燃烧特性指数较低，表明卷烟配方中的烟草生物质燃烧性优于雪茄烟叶。

2.3 气体产物的红外图谱分析

图2 为雪茄烟叶在氮气和空气气氛下热降解的3D-FTIR 图。从图2a 可以看出，雪茄烟叶的热解在3 566，2 361，1 749，1 504 和667 有5 个明显的吸收带，分别代表了热解过程中的几种主要产物。而在图2b 空气气氛中，可以观察到在573 K和773 K 左右存在两个明显的反应阶段，并且具有较强的吸光度，表明燃烧过程中的气体溢出量较大。此外，两种气氛下挥发分吸光度的变化与图1 中DTG 曲线相似。

图2 雪茄烟叶在氮气（a）和空气（b）气氛下的3D-FTIR 图Fig.2 3D-FTIR diagrams of cigar tobacco leaves in nitrogen（a）and air（b）atmospheres

为了进一步研究逸出气体成分，对雪茄烟叶热解燃烧过程中的气体成分进行了鉴别。图3a 为雪茄烟叶在氮气气氛下的热解气相产物红外谱图，图3b 为雪茄烟叶在空气气氛下的燃烧气相产物红外谱图。雪茄烟叶在热解和燃烧过程中产生的气体产物相似，一类为H2O、CO2、CO、CH4等小分子气体，另一类为醛类、酮类、酸类、醇类、酚类及芳香族化合物等有机组分。其中，4 000～3 500 cm-1为O—H 键的拉伸振动区间，代表产物是H2O，主要来源于脱水阶段的水分蒸发或氧化阶段氢氧元素的燃烧反应。2 500～2 250 cm-1和700～600 cm-1区间为CO2中C=O 键的拉伸振动区间，主要来源于羰基和羧基化合物的裂解反应或者碳氧元素的燃烧反应。3 030～2 850 cm-1为CH4等烷烃类中C—H键拉伸振动区间，由烟草纤维中甲基（—CH3）、甲氧基（—OCH3）和亚甲基（—CH2—）裂解形成。2 250～2 000 cm-1处的吸收峰表示产物中存在CO，吸收强度相对较低，主要来源于醚键（C—O—C）和C=O 键的断裂。另外，1 800～1 710 cm-1为含羰基化合物醛类、酮类、羧酸类等C=O 键的拉伸振动区间；1 650～1 450 cm-1为芳香族C=C 键以及苯环骨架的拉伸振动区间；1 131～1 077 cm-1为醇类、酚类等C—O 键的拉伸振动区间；966 cm-1处还观察到少量NH3的吸收峰，主要来源于烟草中烷烃胺、芳烃胺、酰胺等含氮化合物的受热分解［18］。

图4 显示了雪茄烟叶热解和燃烧过程中气体产物随温度升高的变化规律。表1 总结了各失重阶段主要反应过程及对应气态产物的释放情况。根据Lambert-Beer 定律，特定波数下物质吸光度数值的大小代表了该物质浓度的高低，吸光度的变化反映了挥发分气体在整个过程中的变化趋势［19］。在氮气气氛下，气体产物的释放主要集中在473～673 K 之间，H2O、羟基、羰基和芳香族化合物的释放与热失重曲线基本一致，CO2、CH4、CO 的释放有所不同。CO2在473～673 K 的释放主要来自半纤维素与纤维素中羧基和羰基化合物的裂解，873～973 K 之间浓度再次升高，这是由于高温下焦炭发生聚合反应并伴随着CO2的释放。CH4的产生主要来源于木质素中甲氧基的断裂，这使得CH4的释放出现在500 K 以后，并在800 K 左右达到最大值。CO 在623 K 和773 K 出现两个峰值，说明CO 的形成与纤维素和木质素的分解有关，此外CO 的释放量在873 K 以后显著上升，这可能与挥发分和焦炭的二次分解有关［20］。在空气气氛下，上述气体产物的释放与燃烧过程热失重曲线一致，均表现出两个明显的吸收峰。相比较于热解反应，燃烧过程中的H2O、CO2、CO 气体在800 K 左右的吸光度较高，烟叶中含有较多的碳元素和氢元素，剩余有机物和焦炭与空气中的氧发生氧化反应释放出更多气态产物［21］。

表1 雪茄烟叶热解和燃烧过程中各温度范围分解物质及气态产物的释放Tab.1 Releases of decomposed substances and gaseous products of cigar tobacco leaves at various temperature ranges during pyrolysis and combustion

图4 雪茄烟叶热解（a）和燃烧（b）过程中不同气态产物随温度升高的变化规律Fig.4 Variations of gaseous products of cigar tobacco leaf with rise of temperature during pyrolysis（a）and combustion（b）

2.4 动力学分析

对于一个非等温非均相的反应，其动力学方程可用式（1）表示：

式中：α为转化率，α=（m0-mt）/（m0-m∞），m0、mt、m∞分别为原料反应的起始质量、反应至t 时刻的质量、反应结束时的质量；f（α）是反应机理函数；k（T）为速率常数关系式，k（T）=A exp（-E/RT），T 为绝对温度（K），E 为反应的活化能（kJ·mol-1），A 为指前因子（min-1），R 为摩尔气体常数（8.314 J·mol-1·K-1）。

令升温速率为β，β=dT/dt，因此式（1）可写为：

采用FWO 法［22］进行动力学处理，FWO 法是根据实验数据求解动力学参数最常见也是应用最广泛的方法，它避开了反应机理函数的选择而直接求出E 值。对式（2）进行积分并联立Doyle［23］温度近似式可得到Ozawa 公式：

在不同的升温速率下，选择相同的转化率，则G（α）是一个恒定值，这样lgβ与1/T 就构成线性关系，根据斜率求出E 值。

图5 显示了在氮气和空气气氛下，雪茄烟叶在不同升温速率中热降解的TG-DTG 曲线。随着升温速率的提高，两种气氛下各阶段的起始温度、峰值温度和分解速率相应提高，较高的升温速率会导致样品表面和内部温度差较大，出现热滞后现象［24］。空气气氛下升温速率由5 K·min-1升至10 K·min-1时，焦炭燃烧阶段峰值失重速率由4.37 %·min-1迅速增大至13.48 %·min-1，燃烧反应剧烈。这可能是由于升温速率的增大使焦炭表面具有更为发达的孔隙结构，促进了氧气与焦炭的进一步接触，导致焦炭在短时间内迅速发生氧化反应。

图5 雪茄烟叶在氮气（a）和空气（b）气氛下不同升温速率的TG 和DTG 曲线Fig.5 TG and DTG curves of cigar tobacco leaves at different heating rates in nitrogen（a）and air（b）atmospheres

根据雪茄烟叶在不同升温速率下的热失重曲线，通过FWO 法得到不同转化率（α=0.1～0.8）下的线性关系如图6 所示，并将计算得到的动力学参数列于表2 中。由于转化率在0.1～0.8 范围以外的拟合曲线相关系数太低，所得到的表观活化能差异较大，本研究中不再进行讨论。由表2可以看出，各条拟合直线的相关系数均在0.92 以上，表明各数据之间存在良好的线性关系。在整个反应过程中，活化能的变化与转化率密切相关，这表明雪茄烟叶的热失重过程涉及一系列复杂的物理化学变化。

图6 不同转化率下lg β与1 000/T 的线性关系Fig.6 Linear relations of lg β vs 1 000/T at different conversion rates

表2 雪茄烟叶热解燃烧动力学参数及相关系数Tab.2 Kinetic parameters and correlation coefficients of pyrolysis and combustion of cigar tobacco leaves

活化能随转化率的变化规律如图7 所示，两种气氛下活化能数值均呈现先升高后降低再升高的趋势。图7a 为雪茄烟叶的热解过程，转化率在0.2 以下这一阶段对应烟草干燥和半纤维素的分解，随着反应进行，半纤维素中键能较弱的支链部位首先断裂，随后主链断裂［25］，反应活化能逐渐增大至249 kJ·mol-1。转化率为0.2～0.4，对应纤维素的热解，活化能变化不大。转化率在0.4～0.6 之间，烟叶活化能降低至219 kJ·mol-1，这可能是挥发分的析出导致固相反应物出现孔状结构引起的［26］；转化率在0.6 以上，随着温度进一步的升高，具有更高键能的反应将逐渐进行，烟叶中木质素具有较高的热稳定性，并且这一阶段样品表面形成较多的焦炭，减缓热量传递，从而导致活化能迅速增加［27］。

图7 雪茄烟叶热解（a）和燃烧（b）过程中活化能的变化规律Fig.7 Variations of activation energy of cigar tobacco leaves during pyrolysis（a）and combustion（b）

图7b 为雪茄烟叶的燃烧过程，转化率在0.1～0.5 之间时为烟草聚合物的热分解，对应于挥发分的析出燃烧，活化能从200 kJ·mol-1逐渐增大至231 kJ·mol-1。转化率在0.5 以上，活化能先减小至147 kJ·mol-1而后持续增大，随着温度不断升高，挥发分燃烧释放的热量促进了焦炭的燃烧反应，活化能降低。燃烧后生成的灰层覆盖在焦炭表面，反应速率降低，活化能不断增大。

3 结论

（1）雪茄烟叶在氮气中的热解过程可分为4个阶段，脱水、易挥发分和半纤维素的热解、纤维素的热解、木质素热解及炭化。雪茄烟叶在空气气氛中发生氧化反应，DTG 曲线上表现为两个明显的失重阶段，综合燃烧特性指数为7.15×10-8%2·min-2·K-3。

（2）雪茄烟叶在氮气和空气气氛下的热分解气体产物相似，包括H2O、CO2、CO 和CH4，以及醛类、酮类、酸类、醇类、酚类和芳香族化合物等有机物，气体释放规律与热失重曲线相符。氮气气氛下，热解气态产物的释放主要集中在408～675 K之间；空气气氛下发生氧化反应，燃烧气态产物的释放分别在417～685 K 和685～784 K 两个温度范围内。

（3）随着升温速率的增大，各阶段的起始温度、峰值温度和分解速率相应提高。雪茄烟叶的热解燃烧过程中发生一系列复杂的化学反应，通过FWO 法求得活化能随转化率的增加呈先增大后减小再增大的趋势。热解过程活化能在207～301 kJ·mol-1之间，燃烧过程活化能在147～595 kJ·mol-1之间。