TiC陶瓷中H原子扩散行为第一性原理计算研究

陈亦杰，胡双林，周晓松，许灿辉,*

1.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621999；2.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083

氚是聚变堆运行的必备燃料，但是氚具有较高的化学活性和放射性，极易与聚变堆包层结构材料反应并进行渗透扩散，不仅造成氚损失和放射性泄漏污染，而且会在结构材料中产生吸氢脆化现象，进而导致涉氚部件材料服役性能退化乃至结构失效[1-3]。为确保涉氚结构材料的服役稳定性和安全性，在包层结构材料表面设计阻氚性能优异的陶瓷涂层，抑制氚渗透已成为该领域的共识[4]。碳化钛(TiC)陶瓷具有高熔点、良好的热稳定性，且具有优异的阻氚性能，其氚渗透降低因子(PRF)可达4～6数量级，是一种备受关注的阻氚涂层材料[5-8]。显然，认识氚与TiC陶瓷间的相互作用行为对于揭示其阻氚机理十分重要。

目前，在TiC陶瓷与氢同位素相互作用研究方面已有一些报道。在实验上，文献[9-10]研究了TiC涂层的阻氚性能，发现TiC阻氚涂层的氚渗透降低因子(PRF)可达4～6数量级，并且表现出良好的抗辐照性能和抗热循环能力。Checchetto等[11]采用气相渗透法研究了TiN-TiC涂层的阻氢性能，发现其氢渗透性相比于马氏体不锈钢基体降低了约4个数量级。而Xiong等[12]研究发现TiN+TiN-TiC复合涂层可以使得1Cr18Ni9Ti不锈钢材料在473～773 K范围的氘渗透性能下降2～3个数量级。Lu等[13]研究发现TiO2/TiCx复合涂层阻氢性能明显优于单一的TiO2涂层，且TiCx层会通过扩散生长方式实现自修复。Gringoz等[14]研究发现TiC0.6陶瓷中的储氢容量可达2.9%(质量分数)，但是在符合化学计量比或含有较低C空位浓度的TiC陶瓷中氢溶解度非常低。Nguyen等[15]研究发现只有在TiC陶瓷体相和表面同时具有较高C空位浓度时才能实现氢原子注入。此外，在TiC颗粒增强不锈钢材料中，研究者还发现弥散TiC颗粒对氢具有一定的捕获作用，可有效提高不锈钢材料的抗氢脆性能[16-18]。在理论计算方面，Ding等[19]采用第一性原理计算方法研究了TiCx陶瓷的储氢行为，发现TiCx中的C空位对氢具有很强的捕获能力，而在符合化学计量比TiC晶体中H原子缺陷较难形成。Wang等[20]研究了H原子在二维单层Ti2C结构表面的扩散行为，发现C空位对H原子扩散具有明显促进作用。然而，目前关于TiC晶格中H扩散机理的认识仍不清楚，因此，有必要对TiC陶瓷中的氢扩散行为做进一步研究。本工作拟采用第一性原理计算方法，系统研究TiC陶瓷中H间隙缺陷结构稳定性并结合过渡态理论预测H原子在TiC晶格中的扩散行为。

1 计算模型与方法

所有计算采用基于密度泛函理论框架的第一性原理计算方法完成[21-22]。整个计算过程通过MedeA-VASP软件平台实现[23]。采用GGA-PBE赝势描述交换和关联效应[24]。平面波截止能量为520 eV。K点网格划分为3×3×3，并以Gamma点为中心。利用Blocked-Davidson算法进行优化计算，系统能量收敛标准为1×10-5eV，力收敛标准为0.01 eV/Å(1 Å=0.1 nm)。采用CI-NEB方法计算氢原子扩散路径和扩散势垒[25]。采用有限差分法计算了振动频率。所有计算过程均在2×2×2超胞(Ti32C32)中进行。

2 计算结果与分析

2.1 结构稳定性

TiC晶格为NaCl型立方结构，空间群为Fm-3m，其中Ti、C原子分别占据4b(0.5，0.5，0.5)和4a(0，0，0)Wyckoff位置。TiC晶体结构示于图1(a)。如图1(a)所示，经结构弛豫计算获得晶格参数为a=4.33 Å，与实验值4.33 Å[26]以及其他计算结果4.34 Å[27]、4.35 Å[28]吻合较好。TiC体模量预测值为250 GPa，与实验值242 GPa[29]及其他计算结果249～251 GPa[27,30-33]非常接近。在立方TiC晶格中引入H间隙原子时，H原子可能占据四种间隙位置：Ti/C六面体中靠近C原子的近邻位置(C-HS)，Ti/C六面体中心位置(CS)，Ti/C原子面内靠近C原子的近邻位置(IC-HS)，以及Ti/C原子面内的中心位置(ICS)。四种H间隙原子缺陷构型示于图1(b)。

图1 TiC晶体单胞结构(a)和4种H间隙原子缺陷构型(b)

(1)

表1 TiC体相中H间隙原子缺陷形成能

图2 弛豫后的H间隙原子缺陷构型

2.2 电子结构

通过计算电子态密度和差分电荷密度分布，研究了H间隙原子缺陷对TiC晶体电子结构的影响。分波电子态密度(PDOS)和差分电荷密度(charge density difference)分布特征结果示于图3。研究普遍认为，立方TiC晶格中化学键以强共价性为主，兼顾有一定的金属性特点[35]。从分波电子态密度(PDOS)计算结果可以看出，对于完整TiC晶格(如图3(a))，在-6 eV至费米能级范围内主要是成键轨道部分，表现为明显的Tid-Cp轨道杂化态；费米能级以上主要为反键轨道部分，并在+2 eV附近形成了明显的Tid-Cp杂化态，因此，TiC晶格中表现出较强的Ti-C共价键特征；而靠近费米能级附近还存在较低的Tid电子态特征，这也是TiC表现出金属特性的原因[36-37]。在TiC晶格中引入H间隙原子后，在-7 eV能级附近出现了明显的新分裂电子态，且整体向低能级偏移，导致费米能级处的态密度升高，体系的金属特性增加。具体而言，对于C-HS构型(如图3(b))，新分裂电子态主要为C/H原子间的轨道杂化；而在CS构型中(图3(c))则主要是Ti/H原子间的轨道杂化作用。从差分电荷密度分布对比分析可以进一步证实，与TiC理想晶体结构相比，H原子引入具有明显电荷局域化效应，而C-HS构型中C/H原子的差分电荷密度明显高于CS构型中的Ti/H原子，说明C-HS构型中C/H原子间键合作用明显强于CS构型中的Ti/H原子键合作用，这也是C-HS缺陷构型最稳定的根本原因。同时，C/H原子间的紧密键合特性也表明TiC晶体中C原子具有较强的H捕获能力，这与ZrC陶瓷中的情形接近[34]。

电荷转移等值面：+0.015|e| Å3(黄色)，-0.015|e| Å3(浅蓝色)

2.3 扩散行为

采用CI-NEB方法计算预测了H间隙原子在TiC晶体内的扩散行为。图4所示为H间隙原子在完整TiC晶格中的最优扩散路径示意图，其扩散路径包括：Ti/C原子六面体内扩散和穿越Ti/C原子面的扩散。具体而言：H原子从最稳定位置(C-HS)出发，以“跳跃”方式，沿(110)晶面经过次稳定位置(CS)扩散至同一Ti/C原子六面体内等效位置(C-HS′)，再以“旋转”方式沿(100)晶面经两次旋转扩散穿越Ti/C原子面，即C-HS′至C-HS″和C-HS″至C-HS过程，最终到达最近邻Ti/C六面体中的等效位置(C-HS)，实现一次完整的扩散过程。图5所示为H间隙原子在Ti/C原子六面体内的“跳跃”扩散路径预测结果。从图5可以看出，H间隙原子从最稳定位置(C-HS)扩散至次稳定位置(CS)，扩散势垒为0.47 eV，过渡态结构为TS1，其中C—H原子间距为1.69 Å，H原子虚频振动方向指向CS位置；处于次稳定位置(CS)的H原子在极小的扰动作用(<0.01 eV)下即可跳跃至同一个Ti/C六面体中的等效位置(C-HS′)。图6所示为H间隙原子穿越Ti/C原子面的“旋转”扩散路径预测结果。从图6可以看出，为了进一步扩散，H间隙原子从C-HS′位置出发，以成键C原子为“旋转”中心，通过“旋转”方式扩散至该C原子在相邻Ti/C六面体中的等效位置(C-HS″)，扩散势垒为0.28 eV，过渡态结构为TS2，即IC-HS结构，其H原子虚频振动方向垂直于所穿越的Ti/C原子面(如图2(d)所示)。在整个扩散过程中，第一步“跳跃”扩散过程为决速步，势垒为0.47 eV，而C原子在H原子扩散过程中起到关键辅助作用。H间隙原子在TiC晶格中的扩散行为与ZrC晶格相似，均是通过C原子捕获H形成C—H键，并以C原子为媒介进行扩散，但扩散势垒低于ZrC晶格(0.64 eV)[34]。从扩散势垒对比来看，H在TiC体相中的扩散势垒明显高于Eurofer97(0.25 eV[38])和F82H(0.13 eV[39])不锈钢材料，但是低于α-Al2O3阻氚陶瓷体相中的H扩散势垒(0.45～1.22 eV)[40]。而从扩散方式来看，TiC与α-Al2O3晶格存在相似之处，即晶格中的H间隙原子容易被阴离子(C或O原子)捕获形成C—H或O—H键，并以C或O原子为媒介进行扩散[39]。

图4 TiC晶格中H间隙原子最优扩散路径示意图

(a)——H原子扩散晶面示意图，(b)——H原子扩散势能曲线及对应构型

(a)——H原子扩散路径示意图；(b)——H原子扩散势能曲线及对应构型

3 结 论

采用第一性原理计算研究了TiC晶格中的H原子缺陷结构稳定性以及H原子扩散行为，主要结论如下：

(1) 在TiC晶格中，H间隙原子的最稳定位置位于Ti/C原子六面体中C-H近邻位置(C-HS)，C—H原子间距为1.15 Å，形成能为0.99 eV，其次是Ti/C原子六面体中心位置(CS)，形成能为1.46 eV。考虑零点能量(ZPE)修正后，形成能分别为1.58 eV和1.75 eV；

(2) 在C-HS构型中，H原子以C—H键形式存在；而在CS构型中，H原子主要与Ti原子成键，且C-HS构型中C/H原子间键合作用更强，表明TiC中C原子具有较强的H原子捕获能力；

(3) H原子在TiC晶格中的扩散路径包括Ti/C原子六面体内扩散和穿越Ti/C原子面扩散两部分，具体方式为：先在Ti/C原子六面体内沿(110)晶面进行“跳跃”扩散，扩散势垒为0.47 eV，然后以C原子为中心，沿(100)晶面进行两次“旋转”扩散穿越Ti/C原子面，扩散势垒为0.28 eV。