Li含量对Al-Mg-Si合金时效析出行为的影响

杨晓琨，熊柏青，李锡武，闫丽珍，李志辉，张永安，李亚楠，温 凯

(1 有研科技集团有限公司 有色金属材料制备加工国家重点实验室，北京 100088；2 有研工程技术研究院有限公司，北京 101407；3 北京有色金属研究总院，北京 100088)

Al-Li合金凭借其低密度、高的比强度和比刚度等特征，自20世纪50年代诞生以来一直受到航空航天和军工材料领域的青睐[1-2]。目前被广泛使用的是第三代Al-Li合金，即Al-Cu-Li系列合金。这一系列合金的特点是增加Cu含量减少Li含量，获得高的Cu/Li比，并添加微量的Mg,Zr,Sc等元素调控显微组织，而其时效阶段析出的亚稳态强化相包括T1-Al2CuLi,θ′-Al2Cu,δ′-Al3Li等相[3-5]。然而，由于Cu含量的增加，使得原本通过添加Li元素以达到减重的效果被大幅度减弱，导致这一系列合金的密度大约在2.7 g/cm3，与传统的7×××系和2×××系铝合金相比没有了明显的优势[6]。

Al-Mg-Si合金或者Al-Mg-Si-Cu合金，在变形铝合金中也被称为6×××系合金，具有中等强度、低密度以及优异的成形性和耐蚀性，被大量应用在建筑材料和汽车制造领域[7-8]。Al-Mg-Si系合金峰时效过程中析出的针状β″-Mg2Si相是其最主要的强化相，在{100}α面上沿〈100〉α方向生长[9]。如果以Al-Mg-Si合金作为基础合金添加Li元素，并使Li元素含量达到主合金元素含量水平，那么在时效过程中就可能会形成球状的δ′-Al3Li相和针状的β″-Mg2Si相双相析出强化。这样一方面可以提高合金的力学性能，特别是可以增强Al-Mg-Si合金的弹性模量[10]；另一方面由于Al-Mg-Si合金自身密度较低，添加Li元素后可以进一步降低合金的密度，从而获得更大的减重效果以及更高的比强度和比刚度。因此，以Al-Mg-Si系合金作为基础合金的新型Al-Li合金应获得重点关注并进行深入研究。

目前，对添加Li元素的Al-Mg-Si合金的研究还处于起始阶段，研究侧重点也各不相同。Shamas等[11-13]研究了不同Li含量的Al-Mg-Si合金热处理工艺对力学性能的影响规律，但他们所选用的是低合金化的Al-Mg-Si合金，Mg和Si元素总含量低于1%(质量分数，下同)。Koshino等[14]和Mørtsell等[15]主要观察了微量Li元素添加对Al-Mg-Si合金人工时效响应的影响以及β″相成分和结构的变化。由于Li元素含量较少，在实验过程中并没有析出δ′-Al3Li相。Huang等[16-18]研究发现Li元素添加到Al-Mg-Si合金中会使δ′-Al3Li相和AlLiSi相成为主要的时效强化相，而δ′相的存在抑制了β″相的析出，导致在时效后期阶段才观察到了少量呈棒状而非针状的β″相。然而，由于当时技术手段的限制，这些研究没有详细并准确地表征棒状析出相以确定其是否就是β″相。上述研究都主要围绕Li元素添加对Al-Mg-Si合金组织与力学性能的影响，而关于其时效过程中析出相的分布与演化的详细研究还鲜见报道。另外，高含量Li元素添加所带来的减重优势也会促使未来Al-Li合金的研究更多地关注这一方面内容。因此，本工作以高含量Li元素(>2%)添加的Al-3.0Mg-0.6Si合金作为研究对象，观察时效不同阶段，特别是时效后期阶段，不同Li含量合金的时效析出行为，分析析出相的分布与演化特征，为该合金材料的深入研究提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验合金的成分采用ICP-AES方法获得(其中Si元素使用光度法测量)，其结果如表1所示。4种合金中1#为基础合金，不添加Li元素，其他3种含Li合金在1#基础上Li元素含量逐渐增加。实验合金采用传统铁模铸造的方法进行制备，所用原材料为高纯Al、高纯Mg、高纯Li以及Al-12%Si中间合金。

表1 实验所用合金化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of the experimental alloys (mass fraction/%)

合金熔炼使用的是高纯石墨坩埚，待熔体完全熔化后，金属锂被包覆铝箔后通过钟罩压入熔体中，这时利用LiCl-LiF复合型覆盖剂和高纯氩气对熔体进行保护，防止Li元素大量烧损。熔炼结束后熔体被浇入圆柱形铁模中，得到尺寸为φ125 mm×300 mm的铸锭。根据本课题组之前的研究[19]，Li元素和Si元素在高温长时间的保温过程中会大量结合而形成难溶化合物，造成Li元素和Si元素损失。因此，本实验将4种合金的铸锭切头、车皮，尺寸变为φ118 mm×180 mm，并在没有经过均匀化热处理的条件下，直接加热到450 ℃保温1.5 h后开始热挤压，挤压比为11.4，最终获得厚度为16 mm的挤压板带。

利用线切割从4种合金的挤压板带心部位置切取样品进行固溶时效处理，固溶温度为550 ℃，保温时间为0.5 h，样品水淬后立即进行人工时效，时效温度为170 ℃，保温时间分别为8，48，100 h和192 h。之后采用透射电子显微镜(TEM)对不同时效态样品进行显微组织观察。

1.2 实验方法

用于TEM组织观察的样品首先采用线切割得到尺寸为11 mm×11 mm×0.6 mm的薄片，通过水磨砂纸研磨到厚度约为70 μm时，使用金属圆片微型冲片器冲出若干个直径为3 mm的圆片。对这些圆片继续用砂纸研磨至40～50 μm，并去除其周围的毛边，再用酒精清洗后使用滤纸拭干。采用MTP-1A双喷射电解减薄仪对处理好的圆片进行冲孔减薄。双喷电解液是硝酸和甲醇混合溶液，体积比为V(HNO3)∶V(CH3OH)=1∶3。双喷过程中电解液温度控制在-30～-25 ℃，电压15～20 V，电流60～80 mA。制备好的样品在FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜上进行组织观察，操作电压200 kV，观察模式包括选区电子衍射(SAED)和明场像(BF)。

2 结果与分析

2.1 晶内析出相

图1为4种合金经170 ℃时效8 h后，沿[001]Al晶带轴入射方向得到的晶内TEM显微组织明场像(BF)和相应选区电子衍射花样(SAED)照片。从图1(a)可以观察到，基础合金1#在时效8 h阶段，晶内析出相为针状β″-Mg2Si相，这是Al-Mg-Si系合金峰时效时的典型亚稳态析出相。而从其衍射花样也能够看到，除了有α-Al基体的衍射斑点外，在{110}Al位置还有β″相的呈“十”字形的衍射条纹[20]。与基础合金不同，由于Li元素的存在，3种含Li合金晶内析出相转变为球状的δ′-Al3Li相。在衍射花样中也可以观察到{100}Al和{110}Al位置有明显的衍射斑，这是具有L12有序结构的δ′相的超点阵结构斑点[21]。另外，从图1(b)～(d)还可以直观发现，3种含Li合金δ′相析出数量随着Li含量的增加而增多。虽然这个时效阶段内，在3种含Li合金晶内并没有观察到针状β″相存在，但是Li含量最少的2#合金中能够发现一些尺寸较小的点状颗粒(如图1(b)中圆圈标记所示)，而这些颗粒在另外2种Li含量高的合金中没有观察到。因此，可以推测这些点状颗粒可能就是β″相的GP区，为了验证这种猜测，对4种合金继续延长时效时间进行观察。

图1 合金在170 ℃时效8 h后晶内析出相的TEM组织照片及衍射花样(B=[001])(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#Fig.1 TEM images and SAED patterns of the intragranular precipitates in alloys aged at 170 ℃ for 8 h (B=[001])(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#

4种合金经170 ℃时效48 h后，同样沿[001]Al晶带轴入射方向得到的晶内TEM显微组织明场像和相应的衍射花样照片，如图2所示。当时效时间延长到48 h后，1#合金晶内大部分针状析出相尺寸明显长大且粗化(见图2(a))，即从峰时效状态的β″相转变为过时效状态的β′相，而它的衍射花样也由之前的“十”字形转变为“※”星形。对于Li含量最少的2#合金(见图2(b))，在时效48 h后可以发现晶内除了有球状δ′相外，还有少量针状相，并且这些针状相之间呈垂直关系，可以初步判断这些相可能就是β″相。但由于已析出的针状相数量较少，而δ′相的衍射位置又与β″相有重合关系，所以从衍射花样中并没有观察到β″相的衍射条纹。而对于Li含量高的3#和4#合金，它们的晶内析出相仍只有δ′相(见图2(c),(d))，并且这些δ′相的尺寸较时效8 h时有了明显的长大。

由于1#合金在时效48 h后已进入过时效阶段，晶内析出相大部分已转变为β′相，继续时效则析出相特征不会有明显变化，因此在之后的时效阶段不再对其进行分析，而重点观察含Li合金晶内析出相的变化。当时效时间延长至100 h和192 h，含Li合金晶内析出相特征如图3所示。从图3中各衍射花样结果可以看出，3种合金从[001]Al方向得到的衍射信息较之前没有明显变化。但从图3(a-1)的晶内组织可以发现，2#合金在时效100 h后尽管针状相的尺寸依然较小，可是数量已显著增多。当时效达到192 h后，从组织中可以清楚地辨别球状δ′相和针状相，并且δ′相尺寸增大、数量减少的同时，针状相的尺寸也显著长大。图4为2#合金170 ℃时效192 h后针状相的高分辨形貌(HRTEM)和对应的傅里叶变换花样(FFT)。从图4中可以证实这些针状相在{001}Al截面的高分辨形貌及相应的傅里叶变换花样与β″-Mg2Si相的特征形貌和结构相符合[20]。这就表明了以Al-Mg-Si系合金作为基础合金添加一定量的Li元素，在时效阶段是可以析出δ′-Al3Li和β″-Mg2Si两种相，从而形成“δ′-Al3Li+β″-Mg2Si”双相析出，达到双相沉淀强化的目的。Li含量较高的3#合金在时效100 h和192 h两个阶段内，除了δ′相以外，也观察到了有针状形貌特征的析出相，但数量极少(见图3(b))。而Li含量最高的4#合金在这两个时效阶段下仍然只有δ′相析出，没有观察到β″相存在(见图3(c))。通过对3种Li元素添加量不同的Al-Mg-Si合金晶内析出相的演化结果观察可知，β″相的析出确实会受到δ′相的抑制作用，而这种作用随着Li含量的增加而增强，所以只有Li含量最少的2#合金在时效后期阶段β″相才得以析出。

图3 合金在170 ℃时效100 h(1)和192 h(2)后晶内析出相的TEM组织照片及衍射花样(B=[001])(a)2#;(b)3#;(c)4#Fig.3 TEM images and SAED patterns of the intragranular precipitates in alloys aged at 170 ℃ for 100 h (1) and 192 h (2)，respectively (B=[001])(a)2#;(b)3#;(c)4#

图4 2#合金170 ℃时效192 h后针状相高分辨形貌(a)和对应的傅里叶变换花样(b)Fig.4 HRTEM image (a) and corresponding fast Fourier transforms (FFT) pattern (b) of the needle-shaped phase in 2#alloy aged at 170 ℃ for 192 h

2.2 晶界析出相和PFZ尺寸

图5～7为4种合金在170 ℃时效不同时间晶界位置及其附近区域的TEM明场像照片。可以看出4种合金的晶界上均未发现有析出相存在，而观察到的一些大块颗粒物，是固溶阶段未回溶的原变形态组织中的大尺寸残留第二相或其遗留下的孔洞。因此，本部分只观察和分析晶界附近区域析出相的演化及无沉淀析出带(precipitate-free zones，PFZs)的特征。PFZs的尺寸由其宽度尺寸的1/2来表示，选取原则为晶界位置到PFZ边缘处最邻近的析出相所在位置。

图5 合金在170 ℃时效8 h后晶界位置及附近无沉淀析出带(δ′-PFZs)的TEM组织照片(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#Fig.5 TEM images of the grain boundaries and δ′-PFZs in alloys aged at 170 ℃ for 8 h(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#

时效8 h后(如图5所示)，基础合金1#晶界附近的析出相仍为β″相，PFZ半宽尺寸约为22.4 nm；3种含Li合金晶界附近的析出相为球状的δ′相，δ′-PFZ半宽尺寸均比1#合金大，但随着Li元素含量的增加而逐渐减少。当时效时间延长到48 h(如图6所示)，1#合金晶界PFZ半宽尺寸略微增大；而含Li合金晶界附近析出相仍只有观察到δ′相，但δ′-PFZ半宽尺寸却显著增大，特别是Li含量最少的2#合金的δ′-PFZ半宽尺寸最大、增长最快。然而，当继续时效至100 h和192 h后，从图7(a)中的嵌入图可以明显观察到2#合金晶界附近的δ′-PFZ区域内析出了针状的β″相，而另外2种Li含量高的合金中δ′-PFZ区域并没有发现β″相的存在。此外，在时效后期阶段2#合金的δ′-PFZ半宽尺寸依然大于其他2种Li含量高的合金，并且增长最快。根据Jha等[22]的实验结果，二元Al-Li合金δ′-PFZ半宽尺寸的增长可以理解为元素扩散过程，遵循抛物线方程h=Kpt1/2，其中h为δ′-PFZ半宽尺寸；t为时效时间；Kp为δ′-PFZ的增长速率常数。当t为0时即淬火状态下h=0，表明淬火态下不存在无沉淀析出带。通过对3种含Li合金在5个时效状态下的δ′-PFZ半宽尺寸拟合，得到2#～4#合金的Kp值分别为0.31,0.23和0.20，可见2#合金的δ′-PFZ尺寸增长最快。

图6 合金在170 ℃时效48 h后晶界位置及附近无沉淀析出带(δ′-PFZs)的TEM组织照片(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#Fig.6 TEM images of the grain boundaries and δ′-PFZs in alloys aged at 170 ℃ for 48 h(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#

图7 合金在170 ℃时效100 h(1)和192 h(2)后晶界位置及附近无沉淀析出带(δ′-PFZs)的TEM组织照片(a)2#;(b)3#;(c)4#Fig.7 TEM images of the grain boundaries and δ′-PFZs in alloys aged at 170 ℃ for 100 h (1) and 192 h (2)(a)2#;(b)3#;(c)4#

2.3 分析与讨论

根据上述观察可以发现，不同Li含量添加的Al-3.0Mg-0.6Si合金在170 ℃时效不同时间内，其析出相的演化特征和分布情况也是不同的。表2列出了4种合金在170 ℃时效的4个阶段内，晶内(grain interior，GI)和晶界附近(nearby grain boundary，NGB)的析出相特征及δ′-PFZ半宽尺寸。对于3种含Li合金晶内析出相的演化，尽管Li,Si原子与空位的结合能分别为0.26 eV和0.30 eV，都大于Mg原子[23](<0.20 eV)，但较多的Si元素是以残留第二相粒子的形式留存在组织中，只有少量固溶到基体内[19]。Si原子被消耗后，使得在时效开始时，过剩空位主要与Li原子结合。所以淬火后形成的过饱和空位会优先被Li原子先捕获，即Li-v(v表示空位)对要优先于Mg-v和Mg-Si-v对形成。这样过饱和空位不断减少，造成Mg,Si原子扩散困难，使得β″相GP区的形成被抑制。同时δ′相与α-Al基体错配度极小，界面能较低，因此δ′相会优先于β″相析出。在时效后期阶段，随着δ′相的长大以及小尺寸δ′相溶解，就会产生大量新的空位，并且此时固溶体中Li元素的浓度已大幅度减少，从而使Mg-v和Mg-Si-v对可以形成，并最终析出β″相。这也就是Li含量最低的2#合金在时效100 h和192 h后，晶内能够观察到明显的β″相析出的原因。而Li含量最高的4#合金，由于Li含量较高，在时效后期α-Al基体中仍会有浓度较高的Li元素存在，并且δ′相的长大和溶解速度也相对较慢，因此，即使在时效后期阶段，晶内也没有析出β″相。

表2 合金在170 ℃时效不同时间后的析出相及其分布Table 2 Precipitates and distribution of the alloys aged at 170 ℃ for different time

对3种含Li合金在170 ℃时效不同时间后δ′析出相的数量密度进行统计，结果如表3所示。可以看出，δ′相的数量密度是随着合金中Li元素含量的提高而逐渐增加的；随着时效时间的延长，合金的δ′相的数量密度又逐渐减小，这也表明随着时效的进行，δ′相的尺寸逐渐增大，而一些小尺寸δ′相粒子会发生溶解。另外，合金数量密度减小的速度随时效时间的延长而逐渐降低。

表3 含Li合金在170 ℃时效不同时间后δ′析出相数量密度统计结果Table 3 Number density statistic results of δ′ precipitation in the Li-containing alloys aged at 170 ℃ for different time

PFZ的形成与宽度增长是由晶界周围的溶质原子损耗而产生的。对于3种含Li合金而言，在时效后期，随着δ′相的长大，δ′颗粒会消耗周围溶质原子。而对Li元素含量少的合金而言，当基体中溶质原子不断减少而产生化学势梯度后，就会导致尺寸小的δ′颗粒溶解。晶界处及附近的δ′颗粒由于异质形核的作用，数量较多而尺寸相对较小，因此在时效过程中随着晶内δ′颗粒的长大而逐渐溶解，使晶界附近析出相贫乏从而形成δ′-PFZ。因此，在时效前期阶段3种含Li合金的δ′-PFZ尺寸差异不明显，而随着时效时间的延长Li含量最少的合金δ′-PFZ尺寸会大于Li含量高的合金，并且增长速率也更高。这样，由于δ′-PFZ区域Li元素浓度的减少，使得Mg,Si元素能够扩散并结合，形成β″析出相。由此可知，在时效后期阶段Li含量最少的合金在δ′-PFZ区域能够析出β″相。

3 结论

(1)高含量Li元素(>2%)添加改变了Al-3.0Mg-0.6Si合金的时效析出行为，δ′-Al3Li相成为主要的析出强化相，β″-Mg2Si相的析出在时效初期会受到抑制。

(2)Li含量最低(2.15%)的2#合金在170 ℃时效100 h后，晶内可以观察到一定数量的针状β″相，而β″相的数量和尺寸随着时效时间的延长而增加，并在时效192 h时形成明显的δ′+β″双相析出现象；Li含量最高(3.12%)的4#合金在所观察的各时效阶段内均未发现β″相析出。

(3)4种合金的晶界上未发现有析出相存在，而含Li合金晶界附近主要是δ′-PFZ和δ′相，Li含量最低的2#合金在170 ℃时效100 h后，δ′-PFZ区域内有针状的β″相析出。

(4)Li含量最低的2#合金δ′-PFZ的尺寸和增长速率均高于其他2种Li添加量更高的合金。