生物炭与纳米碳对模拟植被缓冲带截留氮、磷污染物的影响研究*

胡雯娟 刘海琴 张晋华 张志勇#

(1.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，农业部长江下游平原农业环境重点实验室，江苏 南京 210014； 2.南京理工大学环境与生物工程学院，江苏 南京 210094)

城市不同土地类型受地表径流冲刷带来的污染物是城市非点源污染的重要来源，近年来，城市非点源污染及其对城市水体环境的影响问题日益突出。目前，河岸植被缓冲带(以下简称缓冲带)对径流污染物的截留转化在农业面源污染防控或治理方面已取得了重要的进展[1]。缓冲带是水域与陆地的过渡带，具有重要的生态服务价值[2-3]。一般缓冲带设置在沿河区域和集水区的源头，相关实验发现，10 m宽的缓冲带可以去除75%的氮和95%的磷[4]。而对于城市地表水体周边区域，由于土地资源有限，有必要减小缓冲带宽度，同时确保其对污染物的拦截效果。

生物炭具有发达的孔隙结构，施加到土壤后可以降低土壤容重和硬度，增大土壤孔隙度，从而增加土壤的持水能力和改善水分入渗特征[5]。近年来，碳纳米管因其优异的结构和性能被成功地应用于各个领域。对于环境领域，随着环境分子科学的快速发展，纳米材料在环境修复和水污染治理研究中的应用越来越受到重视[6]。

生物炭与纳米碳常被用作土壤改良剂，但其运用在减少城市非点源污染方面的研究甚少，本研究通过向土壤中添加一定比例生物炭、纳米碳，并种植西伯利亚鸢尾(IrissibiricaL.)模拟缓冲带，探究其对地表径流中氮、磷等污染物的截留去除效果及主要机理，以期为城市地表径流污染的有效削减提供技术与理论支撑。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用土壤取自耕作稻田，风干后过2 mm筛，土壤理化性质见表1。

表1 土壤理化性质

生物炭为秸秆生物炭，理化性质见表2；纳米碳为多壁碳纳米管，内径3～5 nm、外径8～12 nm，使用的碳纳米管是由甲烷经过化学气相沉淀法[7]制备而成，本底不含氮、磷。

表2 生物炭理化性质

参照无锡市滨湖区各下垫面地表径流中污染物监测结果，取各污染物浓度最大值，向自来水中分别加入邻苯二甲酸氢钾(分析纯)、磷酸二氢钾(分析纯)和硝酸铵(分析纯)配制模拟径流，各项指标见表3。

表3 模拟径流参数

1.2 实验方法

采用工程塑料制成图1所示圆柱形装置，承托层高于地面20 cm便于收集出水水样，分别向10kg土壤中添加质量分数为10%、15%、20%的生物炭(记为J-10、J-15、J-20)和0.1%、0.5%、0.7%的纳米碳(记为N-0.1、N-0.5、N-0.7)，混合均匀后置于实验装置中形成缓冲带基质(以下简称J基质与N基质)，底部铺设一层100目尼龙网，以防基质漏出，并设置只有土壤的空白对照(CK)，共7组实验处理。装置放在高度为85 cm的铁架旁，铁架上方放置水桶并连接出水管。每个处理种植西伯利亚鸢尾5～6棵，生物量为(63.34±0.31) g，培养1个月后开始实验，前期每组设4个重复，其中1个用于正式实验前补苗以及植物本底氮、磷检测。实验开始时，打开出水阀门，水桶中的模拟径流沿出水管流至基质中，每隔3天实验进水一次，每次每个处理实际进水5 L(模拟暴雨强度下每平方米缓冲带可承受的20 min内的径流总量)，从第8次开始进水间隔变为7 d，共进水11次，为防止实验多次进水对植物根系及表层土壤的扰动，在土壤表面铺一层粒径6～8 mm的鹅卵石。使用1 L量杯承接出水水样，混匀后检测TN、TP、COD指标；实验结束后检测土壤中的TN、TP、氨氮及硝态氮指标；检测植物中的TN、TP指标。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 分析方法

TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，TP、氨氮使用SKALAR SAN++连续流动分析仪测定，COD采用重铬酸钾法，具体参照《土壤农业化学分析方法》[8]128，133进行测定。含水率采用烘干称重法测定[8]289。pH采用电位法测定(土水质量比为1.0∶2.5)[9]，TN采用凯氏定氮法[10]测定，氨氮采用靛酚蓝比色法[8]159测定，硝态氮采用紫外分光光度法[11]测定，TP采用酸溶钼锑抗比色法[8]168测定。植物TN采用混合催化剂硫酸消化凯氏滴定法测定，植物TP采用硫酸高氯酸消煮钼锑抗比色法[8]314测定。根际土壤样品进行DNA抽提、聚合酶链式反应(PCR)扩增和Illumina Miseq测序。

2 结果与讨论

2.1 模拟径流入渗速率

实验前两次进水各处理模拟径流入渗速率均达到300 mL/min，这归因于此时土壤较为松散。从第3次进水开始，J基质模拟径流入渗速率随生物炭添加量增加而出现明显的梯度，J-10、J-15、J-20径流入渗速率分别为240、270、280 mL/min，且随进水次数的增加模拟径流入渗速率基本保持不变。自第3次进水，N基质和CK模拟径流入渗速率则逐渐降低，第7次出水时间明显延迟，10 min左右CK和N-0.1开始出水，模拟径流入渗速率为50 mL/min；分别到20、24 min时N-0.5和N-0.7开始出水，模拟径流入渗速率为20 mL/min。N基质模拟径流入渗速率明显低于J基质，是由于纳米碳质量轻，体积小，容易随基质中的水流下移至出水口造成出水堵塞，另外，纳米碳可填充土壤中孔隙使其比CK更加密实，阻挡径流下渗。

2.2 TN的去除效果

由于土壤中硝态氮在进水初期有淋溶现象，在正式评估实验效果前预运行稳定1周。

图2中，第1至5次实验进水期间各处理对TN去除率大体呈逐渐上升趋势；J-20对TN的去除率在第5次进水时达到最高值，为51.70%，N-0.7在第4次进水时达到最高值，为57.41%。从第7次进水结果发现，J基质中生物炭添加量越高TN去除率下降幅度越大，与此同时N基质对TN的去除率也发生了骤降，可能是基质对TN的吸附随模拟径流的入渗发生了解吸作用。考虑TN吸附量已达到饱和，将此后进水时间间隔调整为7 d，发现这段实验过程中各处理的TN去除率又有所升高，且J-15对TN的去除率大体高于其他处理。

图2 基质对TN的去除率及累积拦截量Fig.2 Removal rate and cumulative interception of TN by each matrix

2.3 TP的去除效果

实验初期TP的去除率相差较小(见图3)，随着进水次数的增加，J基质间TP去除率差异显著增大(P<0.05)，生物炭添加量越大，TP去除率越低。生物炭本身含有较多的有效磷，在多次进水过程中，土壤及生物炭中有效磷逐渐析出[15]，导致实验出水中TP的浓度升高。

图3 基质对TP的去除率及累积拦截量Fig.3 Removal rate and cumulative interception of TP by each matrix

有研究指出，纳米碳在吸附土壤速效磷的同时，还可以胶结吸附含大量磷素的土壤细颗粒，从而使磷在土壤中留存[16]。从实验结果可见，N基质对TP的去除率为77.01%～93.53%，第2至8次进水，N-0.7对TP的去除率显著高于CK(P<0.05)，但是自第9次进水起，N基质对TP的去除效果并不优于CK，且结合模拟径流入渗速率等情况发现其并不适用于实际工程。

2.4 COD的去除效果

由图4可知，J-20对于COD的去除率最高可达到97.50%，累积拦截量最高达3 369.25 mg；N-0.7对COD去除率最高为84.20%，最高累积拦截量为2 593.5 mg。J基质COD去除率整体高于N基质。生物炭的碳骨架有较好的持水性和通气性，为微生物的繁衍提供良好的生存环境，同时生物炭也可以为微生物的生存提供充足的碳源。

图4 基质对COD的去除率及累积拦截量

2.5 土壤理化指标

实验前后对土壤进行理化指标检测，具体结果见表4。纳米碳主要成分为碳，生物炭中因含矿物离子，例如Ca2+、Mg2+等，添加后可增加土壤pH。实验前土壤硝态氮为21.86 mg/kg，实验结束后各处理中硝态氮含量降低至原来的1/6～1/5，氨氮相对有所升高，TP含量有略微下降。

表4 土壤理化指标1)

2.6 植物基本指标

实验结束时对植物株高、根长、生物量以及TN、TP总量等指标进行检测，结果见表5。生物量表现为J-15>J-20>J-10>CK>N-0.7>N-0.5>N-0.1。N基质植物TN、TP含量显著低于J基质及CK(P<0.05)，由此可见N基质对西伯利亚鸢尾的生长并没有促进作用；反观J基质的各处理中根长、生物量以及TN、TP总量均显著高于CK(P<0.05)，可见生物炭促进了西伯利亚鸢尾对营养元素的吸收，促进其生长。

表5 植物指标

实验期间各基质中植物生长吸收的氮、磷质量见表6，结合11次模拟径流拦截实验中缓冲带对氮、磷的拦截总量和表4、表5分析缓冲带去除氮、磷的主要途径。表4显示实验后基质中TN、TP含量大体有所下降，J-15与J-20的TN下降较多，通过表5发现植物对TN的吸收量相对较高。实验进行至第7次，出水氮、磷明显升高，说明拦截净化实验过程中基质的吸附和解吸作用同时存在，但最终基质对氮、磷的吸附量小于解吸量，而后西伯利亚鸢尾的生长对氮、磷的吸附利用以及基质中微生物硝化与反硝化作用减少了出水氮、磷浓度。由此可以推断在模拟径流流经缓冲带的短时间内，首先是基质对氮、磷进行吸附贮存，随后因西伯利亚鸢尾对养分的吸收和微生物的共同作用才使得下一次径流入渗时基质又具有了吸附氮、磷的能力。因此，在J-15与J-20中植物生长对氮、磷的吸收利用是最终去除模拟径流中氮、磷的主要途径，基质吸附则是去除模拟径流中氮、磷的重要途径，植物对氮、磷的吸收利用亦是保证基质可以长期吸附外来氮、磷的关键。通过比较表6中基质间氮、磷拦截量和植物吸收氮、磷量发现，向土壤中添加生物炭明显增加了西伯利亚鸢尾对氮、磷的吸收量，且大体随生物炭添加量增加而增加。相反地，纳米碳对西伯利亚鸢尾吸收氮、磷并没有起到正面作用。

表6 实验期间缓冲带吸收TN、TP总量

2.7 土壤微生物群落多样性

表7列出了各处理的Alpha多样性指数，样本覆盖范围均在97%以上，与CK相比，J基质微生物群落多样性增加，且与生物炭的添加量大体呈正相关；N基质随着纳米碳的增加，微生物群落多样性降低。群落丰富度结果显示，N-0.7基质群落丰富度显著较低。

表7 Alpha多样性指数1)

OGUNTUNDE等[17]研究发现因生物炭的添加，土壤环境发生改变，更有利于土壤微生物群落的繁殖，主要是由于生物炭处理中碳的稳定性和土壤中有效氮的增加促进了微生物的生长繁殖；在添加生物炭的处理中，微生物活性高，可有效提高氮等营养素的周转率，从而可以减少氮的浸出[18]。生物炭可以提高土壤持水性和pH，这是影响土壤微生物群落的重要因素。FOWLES[19]研究发现，生物炭可以增加植物根际微生物群落，以及促进相关植物对养分的吸收，本次研究结果与之吻合。CHUNG等[20]研究发现，高浓度的多壁碳纳米管(质量浓度≥500 μg/g)可能会降低土壤中的微生物活性和生物量，本研究中0.7%的纳米碳添加量显著降低了土壤中微生物的丰富度和种类。

微生物是基质中重要的组成部分，既可以改善土壤肥力，又可以作为养分储存库并促进植物根系对营养元素的吸收。微生物多样性降低会通过抑制土壤氮素释放影响植物生长[21]，另一些研究表明微生物对植物水分的利用有显著影响[22]。缓冲带植被是对径流中氮、磷去除的重要手段，因此缓冲带土壤微生物多样性以及植被的生长对拦截去除径流氮、磷污染物具有重要的意义。

3 结 语

综合缓冲带对模拟径流污染物的去除效果、对植物生长情况的影响以及微生物群落特征，15%～20%生物炭添加量是缓冲带最佳基质配置参数，此结果将为现场实际工程运行提供数据参考。