原油沥青质沉积影响因素

赵 琳， 秦 冰， 江建林， 高 敏， 乔富林

(中国石化石油化工科学研究院， 北京 100083)

2019年，中国石油对外依存度超过70%，保障石油高效开采至关重要。随着中国轻质油产量占比不断减少，稠油在能源结构中的地位日益凸显。稠油是连续分布的动态稳定胶体体系[1-2]，沥青质分子被胶质分子包围而形成沥青质-胶质缔合体，部分胶质吸附于周围形成胶体分散相，其他组分按一定的浓度梯度和结构梯度分布于分散介质中形成胶体分散体系[3]。在原油开采、运输和后处理过程中，当胶体体系所处的环境如温度、压力、稠油组分等发生变化时，将直接影响胶体体系的稳定性[4-6]。胶体体系一旦失去平衡，沥青质分子将不断聚集、析出并发生沉积，导致油井、管道部分堵塞，严重的可能导致地层孔喉堵塞、油井报废，造成重大的经济损失[7]。

沥青质沉积在世界范围内多有发生，美国的西德克萨斯和阿拉斯加、加拿大的阿尔伯塔、墨西哥、挪威、委内瑞拉、波斯湾等都面临严重的沥青质沉积问题[8-9]。美国大约有1/3的油井产量因有机垢而受到影响，沉积的沥青质是有机垢的重要组成部分[10]。墨西哥Comalcalco油田，因沥青质沉积，6个多月内产量迅速下降，从2 291 桶/d降至1 483 桶/d(下降35%)，关井成本约为7 000万美元/井[11]。科威特WK-Marrat油田有50%的油井存在较严重的沥青质沉积问题[12]。中国沥青质沉积主要发生在塔河、辽河、塔里木、胜利等油田。塔河超深井因沥青质析出造成油井堵死大修井每年近20余口，修井解堵导致每年直接经济损失可达1.3亿元。辽河吞吐轮次高于7轮的井中，由沥青质沉积导致的低产低效井接近1/3。沥青质沉积已成为制约中外油田开发的技术难题，逐渐受到人们的重视[13]。曹松等[14]对伊拉克 H油田原油沥青质沉积趋势进行预测，认为沥青质聚集体的稳定性与沥青质分子结构特征密切相关。舒福昌等[15]采用压差法对伊朗BA原油沥青质析出压力进行高压模拟实验评价，而压差法主要是通过压降的变化来判断沥青质的沉积。

现有的沥青质沉积评价方法主要有透光率法[16]、微观分析法[17]、驱替试验法[7]等。透光率法和微观分析法一般需要将沥青质用大量甲苯稀释，再进行实验，未考虑复杂的原油组分，无法反映原油胶体体系中沥青质的沉积过程。驱替法的试验结果受多种因素影响，如岩性组成、孔隙度、渗透率、黏土矿物、砂粒的粒度分布等，试验结果重复性差。因此需要探索一种适用于不同种类原油的沥青质沉积评价方法。此外，目前中外文献报道的沥青质沉积抑制剂种类较少，主要包括以下几类：天然脂肪酸[18]、含苯环的表面活性物质[19]以及有机溶剂类[20]，如水杨酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯等，然而受原油复杂组分的影响，沥青质抑制剂的适应性较差[21]。

针对西北某油田四口井沥青质井筒沉积问题，选取四种黏度相差较大的原油，通过黏度法，研究原油中沥青质析出对原油黏度的影响，结合油品性质及化学组成等因素分析沥青质初始析出点的主要影响因素，揭示温度对沥青质沉积的影响，通过光学显微镜研究沥青质聚集体的变化过程、粒径大小以及化学添加剂对沥青质沉积的影响，旨在揭示不同油样中的沥青质沉积规律，预测原油开发及集输过程中的沥青质沉积风险，做到及时、高效的化学预防，对保障油田的正常生产具有重要的意义。

1 实验

1.1 原油中沥青质沉积实验

沥青质溶于甲苯，却不溶于正庚烷，在原油中加入一定量的正庚烷，会使沥青质絮凝、沉积。利用这一特性，模拟沥青质析出过程，考察沥青质沉积对原油黏度的影响。实验过程如下：首先，使用流变仪测试不同温度下四种原油的黏度。然后分别在原油中加入不同含量的正庚烷，搅拌均匀后测试不同温度下混合油样的黏度，分析加入正庚烷后对油相黏度的影响，以及温度对沥青质沉积规律的影响。在原油中添加一定量的化学添加剂，然后再加入不同含量的正庚烷，研究化学添加剂对沥青质沉积的影响。

1.2 原油组分分析及含量测试

1.2.1 四组分分析及CII值的测定

通过SARA法对黏度相差较大的四种原油分别进行四组分分离，测试饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四组分的含量。计算胶质与沥青质含量比值，以及不稳定系数CII值[12](CII值为沥青质与饱和烃之和除以胶质和芳香烃之和)。Aske等[11]认为当CII≥0.9，胶体体系不稳定，原油易发生沥青质沉积。CII<0.7，油相属于动态稳定胶体体系，不易发生沥青质沉积。0.7

1.2.2 碳数分布

通过高温模拟蒸馏，测试四种油样中的碳数分布，分析碳数分布与原油黏度及沥青质沉积规律的关系。

1.2.3 元素分析

通过元素分析手段，分别测试油样中的碳、氢、氧、氮、硫、铁、钒、镍等元素含量，计算氢碳原子比(NH/NC)，分析各元素含量与原油黏度以及沥青质初始析出点的关系。

1.2.4 红外光谱

将油样中分离得到的沥青质进行红外光谱测试，分析沥青质的化学组成，推测沥青质聚集体之间的主要作用力。

1.3 沥青质聚集体微观实验

将原油中加入不同含量的正庚烷，在光学显微镜下观察沥青质聚集体的变化过程，测试聚集体的粒径大小，分析沥青质絮凝及沉积的微观过程。在油样中添加一定量的化学添加剂，分析添加剂对聚集体粒径的变化。

2 结果与讨论

2.1 原油中加入不同含量正庚烷后的黏度变化

针对四种黏度相差较大的原油，分别在原油中加入不同含量的正庚烷，使用流变仪测试油样在不同温度下的黏度，实验结果见图1所示。

图1 原油中加入不同含量正庚烷后的黏度Fig.1 Viscosity of crude oil with different content of n-heptane

从图1可以看出，原油中加入正庚烷后，黏度逐渐降低，当正庚烷的加入量达到一定值时，沥青质逐渐聚集并沉积，使油样黏度增加，曲线产生鼓包现象。不论稀油还是稠油，都可能存在沥青质沉积规律。以2号油样为例，随着温度的降低，曲线鼓包越明显，沥青质初始析出点越小，表明随着温度降低，沥青质析出量越大，沉积现象越明显，对黏度产生的影响也就越大。分析认为温度降低时，沥青质在原油中的溶解度降低，聚集体的自缔合作用较强，易形成空间网状结构，初始沉积点下降，不利于沥青质在胶体体系中的稳定。

将图1中四种油样30 ℃下正庚烷含量与黏度的关系曲线放在同一图中进行对比，如图2所示。由图2可知，沥青质初始析出点从小到大依次为：2号>1号>4号>3号。鼓包面积从大到小依次为：2号>1号>3号>4号。

图2 四种原油30 ℃下加入正庚烷后的黏度Fig.2 Viscosity of crude oil after adding different content of n-heptane at 30 ℃

2.2 原油组分分析

针对四种原油，分别测试了饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的质量分数，实验结果如表1所示。

表1中，原油黏度从大到小依次为：1号>2号>3号>4号；沥青质含量从大到小依次为：1号>2号>3号>4号。与图1进行对比可以看出，原油黏度大和沥青质含量高不是导致沥青质沉积的直接原因。沥青质沉积不是仅仅出现在沥青质含量较高的稠油中，稀油也可能会产生较严重的沥青质沉积现象。四种原油中胶质含量均低于沥青质含量，胶质与沥青质含量比值均小于0.8，不利于沥青质胶体的稳定。四种原油的CII值均大于1.1，属于不稳定胶体体系，容易发生沥青质沉积。其中，2号油样的CII值最大，为1.36。1号原油次之，为1.30。油样的CII值与沥青质初始析出点的关联性最强。对于稠油1号、2号、3号，CII值、胶质/沥青质的值均与沥青质初始析出点、鼓包面积具有较强的相关性。

表1 油样四组分分析结果Table 1 Analysis results of four components of oil sample

对四种原油的碳数分布进行测试，实验结果如图3所示。

图3 四种原油的碳数分布Fig.3 Carbon number distribution of four crude oils

从图3可以看出，4号原油分子主要分布在C7～C20之间，属于轻质原油。对比而言，1号、2号和3号原油碳数分布较广。碳数分布中高碳数含量从大到小依次为：1号>2号>3号>4号。选取的四种原油中，低碳数对应的含量越少，高碳数对应的含量越高时，原油黏度越大。

通过元素分析手段，分别测试了四种原油中的元素含量，实验结果如表2所示。

表2 油样元素分析

由表2可知，四种原油碳含量主要分布在83%～85%，氢含量分布在11%左右，氢碳原子比(NH/NC)均低于1.6。NH/NC是表征石油平均结构的重要指标，随着原油中环状结构的增加，其氢碳原子比下降，尤其是随芳香环结构的增加，氢碳比显著减小。对于稠油1号、2号、3号，NH/NC与沥青质初始析出点、鼓包面积具有较强的相关性。此外，1号原油中O、S、Fe、V等杂原子含量较高，2号原油中S、V元素含量较高，这是其黏度较高的一个主要原因之一，而与沥青质初始析出点和鼓包面积没有明显的相关性。

图4 沥青质红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of asphaltene

1号和4号原油沥青质初始析出点相近，然而两种原油黏度相差极大。说明沥青质含量、原油黏度、杂原子含量不是沉积的主要影响因素。含少量沥青质的轻质油，当胶质不能较好的稳定沥青质时，其沥青质沉淀的可能性更高。而且，高碳数化合物含量高可产生较高的黏度，可以在一定程度上阻止沥青质聚集体的进一步聚集，降低沉积速率；原油黏度较低时，当胶体处于不稳定状态时，沥青质聚集体通过扩散作用更容易碰撞、聚集及沉积。这一规律也可以通过对比1号和2号原油性质得以论证。

因此，分析各参数与沥青质初始析出点、鼓包面积的相关性，认为CII、NH/NC、胶质/沥青质比值是影响沥青质沉积的主要因素。此外，温度降低，也会导致沥青质初始析出点减小。

2.3 原油中沥青质聚集体微观分析

以4号油样为例，在30 ℃下通过光学显微镜观察并分析沥青质沉积过程，计算聚集体的粒径大小。实验结果见图5所示。

由图5可知，4号原油中悬浮着平均粒径约0.8 μm的沥青质聚集体，油样中正庚烷质量分数从10%升高到18%时，聚集体未发现明显聚并。加入质量分数为22%正庚烷后，有少量沥青质聚集体发生聚并，悬浮在油相中，此时，黏度未发现明显变化。加入25%正庚烷后，聚集体进一步聚并，形成粒径约30 μm的“孤岛”结构，黏度开始逐渐升高。正庚烷质量分数从27%升高到30%时，形成了大的空间网状聚集结构，黏度达到最大值。随着正庚烷质量分数的升高，析出物进一步聚并、沉积，此后所测黏度仅为上层脱出部分沥青质的油样黏度。

2.4 化学添加剂对沥青质沉积过程的影响

在4号原油+30%正庚烷体系中加入0.5%不同化学添加剂，通过光学显微镜观察聚集体的形态及粒径大小。加入的添加剂分别为十二烷基苯磺酸(LABSA)、水杨酸、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以及自主研发的YZB-7酚醛低聚物。显微镜下拍摄的微观形态见图6所示。

将图6与图5(g)进行对比，在4号原油+30%正庚烷体系中加入十二烷基苯磺酸或水杨酸后沥青质聚集体大量缔合，缔合后颜色为深黑色，聚集体粒径大幅度增加，促使沥青质进一步聚并、沉积。加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚后，沥青质聚集体平均粒径也有一定幅度的增加。然而，加入自主研发的YZB-7酚醛低聚物后，沥青质聚集体发生了明显的解聚现象，颜色变浅，且平均粒径明显降低，抑制了沥青质聚集体的沉积作用。

图5 原油中加入不同含量正庚烷后的微观图片Fig.5 Microscopic pictures of crude oil with different content of n-heptane

图6 加入化学添加剂后的沥青质聚集体形态Fig.6 Morphology of asphaltene aggregates after adding chemical additives

通过黏度法测试十二烷基苯磺酸(LABSA)、二甲苯、YZB-7酚醛低聚物对2号原油沥青质沉积的影响。在2号原油中加入质量分数为0.5%的十二烷基苯磺酸、二甲苯或YZB-7酚醛低聚物后，再加入不同含量正庚烷，使用流变仪测试不同正庚烷含量下油样的黏度。实验结果如图7所示。

图7 添加剂对沥青质沉积规律的影响Fig.7 Effect of additives on asphaltene deposition

从图7可以看出，原油中加入0.5%十二烷基苯磺酸后，再加入正庚烷，沥青质初始析出点明显减小，沥青质析出后鼓包面积增大，沉积后油样的最大黏度增加，说明十二烷基苯磺酸促使沥青质进一步沉积。目前油田常用的沥青质分散解堵剂为二甲苯，然而二甲苯对2号原油沥青质沉积的抑制性能并不明显。原油中加入YZB-7酚醛低聚物后，再加入正庚烷，油相黏度明显减小，初始析出点增大，鼓包面积比未加添加剂时下降81%，沥青质析出后的最大黏度明显降低，说明YZB-7酚醛低聚物可以有效抑制沥青质沉积现象。

3 结论

(1)原油黏度大和沥青质含量高不是导致沥青质沉积的直接原因。沥青质沉积不是仅仅出现在沥青质含量较高的稠油中，稀油也可能会产生较严重的沥青质沉积现象。沥青质含量、原油黏度、杂原子含量不是沥青质沉积的主导因素。CII值、NH/NC、胶质/沥青质比值是影响沥青质沉积的主要内在因素。π—π键和氢键是沥青质分子形成缔合物的主要作用力。随着聚集体的不断碰撞、聚并，形成大的空间网状聚集结构，对原油黏度产生较大影响。

(2)原油黏度大，可以在一定程度上阻止沥青质聚集体的进一步聚集，降低沉积速率；原油黏度较低，当胶体处于不稳定状态时，沥青质聚集体通过扩散作用更容易碰撞、聚集及沉积。温度越低，沥青质沉积现象越明显，沥青质初始析出点越小，沥青质沉积对体系黏度的影响越大。

(3)原油中随着正庚烷加入量的增大，沥青质聚集体逐渐增大，油样中加入十二烷基苯磺酸、水杨酸等会促使沥青质聚集体大量聚并、沉积。加入0.5%YZB-7酚醛低聚物可以明显抑制沥青质沉积，抑制率可达81%。

(4)原油开采过程中，应评估、预测沥青质沉积的可能性，对沉积风险较大的井筒或管道需要提前做好沉积预防及抑制工作。沥青质沉积抑制剂与原油的匹配性和适应性还有待深入研究。针对原油性质及组分特征，优选抑制剂配方，减少对井筒及储层的伤害，保持常态化安全生产。