纳米晶Cu3SnS4的制备与带隙调整

胡永茂，赵占强，谢再新，段卓琦，周 豹，李汝恒

（大理大学工程学院，云南大理 671003）

Ⅰ-Ⅳ-Ⅵ族Cu-Sn-S化合物（CTS）包含的元素无毒、资源丰富、价格低，具有使用成本低、环境友好的特点。CTS与铜铟镓硒（CIGS）相比，具有对环境更加友好的元素成分，与铜锌锡硫（CZTS）相比，没有Zn元素，避免了半径相近的铜锌原子相互占位而形成 的 带 尾 态〔1-2〕。CTS主 要有Cu2SnS3、Cu3SnS4和Cu4SnS43种，均为P型半导体，带隙范围为0.8～1.7 eV，光吸收系数为～104cm-1〔1，3〕。纳米晶Cu3SnS4具有合适的带隙和较高的光吸收系数，在太阳能利用、气敏传感和热电转换等领域中被广泛应用和深入研究〔3〕。然而，由于其晶体结构的多样性和较宽范围的带隙值，在实际应用中需要进行优化和调整。

Cu3SnS4的矿物名称为“硫锡铜矿”，英文名称为“kuramite”，晶体结构主要有四方相、立方相和斜方相3种〔3〕，见图1。Cu3SnS4的电子结构与CuS相似，其中的Cu具有+1和+2两种价态，具有较高的空穴浓度（～1022cm-3），呈现金属性。理论研究表明，Cu-Sn-S组成的化合物中，Cu3SnS4有仅次于Cu2SnS3的较宽广的稳定区域，见图2〔4〕。在制备纳米晶Cu3SnS4的过程中，存在易挥发的SnS中间相，容易造成最终化合物组成元素比例的差异，不同的Sn∕S和Cu∕Sn比例直接影响最终产物的晶体结构〔5〕。

图1 Cu3SnS4的晶体结构

图2 Cu-Sn-S系统化学势相空间的理论计算示意图

1 纳米晶Cu3SnS4的制备

纳米晶Cu3SnS4的制备方法较多，主要有磁控溅射法、真空蒸镀法、旋涂法等制备纳米晶薄膜，溶剂热法、喷雾热解法和球磨法等制备纳米晶粉体。

1.1 磁控溅射和共蒸发法制备薄膜 Fernandes等〔6〕运用直流磁控溅射顺序沉积Sn-Cu金属前躯体薄膜并进行硫化，制备出了Cu2SnS3和Cu3SnS4薄膜。……