纳米纤维素疏水改性的研究进展

王凌媛， 惠岚峰

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学，天津 300457)

纳米纤维素(NC)的直径在100 nm以下，根据制备方法的差异可分为纤维素纳米晶体(CNC)、细菌纳米纤维素(BNC)以及纤维素纳米纤维(CNF)[1]。NC不但保持了纤维素的高强度、高弹性模量、低密度、高结晶度、高亲水性等基本特点，还具有纳米材料的结构特点，例如高长宽比、高比表面积等[2]。NC因其优异的性能得到广泛关注，可以利用其制备具有特定功能的复合材料，如可降解的食品包装材料或抗菌的药物包装[3]，在造纸、包装、食品工业、高分子材料等领域具有广阔应用前景。但由于NC中存在大量的亲水性游离羟基，导致粒子间通过范德华力、氢键等作用发生团聚，使以NC为基材的复合材料不均匀且容易吸收环境中的水分，从而降低材料的力学强度[4]，这极大地限制了NC的应用。目前，对NC进行疏水改性，有效阻隔水分吸收是高分子材料和纤维素科学领域的研究重点。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)氧化法是纤维素改性中常用的预处理手段[5]，TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系可以将NC中C6位上的伯羟基氧化成羧酸盐基团，得到氧化纳米纤维素(TOCN)，羧基可作为后续改性的反应基团[6]。通常，将羧基、硅烷基团或疏水的表面活性基团引入NC表面可改变其亲水性，但这些改性方法中使用的试剂或会改变纤维素本身疏松的结构或不符合“绿色化学”的要求，因此，在不改变纳米纤维素晶体结构的同时使用绿色环保的试剂提高其疏水性是目前的研究重点。本文总结了纳米纤维素疏水性改性常用的4种方法： 1) 物理吸附改性； 2) 酯化改性； 3) 接枝共聚改性； 4) 硅烷偶联剂改性。分析对比以上4种方法的优缺点，以期为今后的纳米纤维素疏水改性提供借鉴和参考。

1 物理吸附改性

吸附改性是选择具有疏水基团的大分子物质作为吸附剂，使其与纳米纤维素(NC)表面的羟基产生键合而降低NC亲水性并赋予其特定功能，属于物理改性方法[7]。

1.1 聚合物改性

吸附聚合物改性是指选择含有亲水性固定块和疏水性分散块的二嵌段共聚物，将其吸附在纳米纤维素表面以达到疏水改性的目的。Sakakibara等[8]将聚(甲基丙烯酸月桂酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯) (PLMA-b-PHEMA)和纤维素纳米纤维(CNF)混合，以乙醇为分散剂进行改性，反应原理如图1所示。得到的复合材料疏水性明显改善，且机械强度、杨氏模量高、抗张强度也明显提高。Lozhechnikova等[9]先将亲水性的半乳葡甘露聚糖(GGM)和疏水的脂肪酸及聚二甲基硅氧烷(PDMS)合成共聚物GGM-b-PDMS，再将该共聚物吸附在CNF表面以赋予疏水性，共聚物的吸附会减少CNF的聚集，有助于在非极性溶剂中更好地分布。Kontturi等[10]发现非质子溶剂吸附疏水性聚合物也可赋予NC疏水性，因此选用四氢呋喃(THF)、庚烯、甲苯等作为非质子溶剂，聚苯乙烯(PS)、聚三氟乙烯(PF3E)为疏水性聚合物，溶剂和浓度的不同对吸附后的纤维素水接触角产生不同影响，其中，当PF3E在THF/甲苯中的覆盖率超过50%时，疏水性最好。

图1 聚合物分散剂在CNF上的吸附示意图[8]

1.2 表面活性剂改性

NC表面带有负电荷，可吸附疏水的阳离子表面活性剂。常用于疏水改性的阳离子表面活性剂有正十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(单链)、二癸基二甲基溴化铵(DDDAB)(双链)、二甲基二十六烷基溴化铵(DHDAB) (双链)。Syverud等[11]以氧化纳米纤维素(TOCN)膜为改性对象，CTAB为阳离子表面活性剂，直接将CTAB吸附在膜表面的阴离子位点上，薄膜由亲水性变为疏水性，且该方法并未破坏薄膜中的氢键，对拉伸性能影响较小。同时，由于CTAB本身具有防腐性能，改性后的纳米纤维素可应用于防腐包装。Xhanari等[12]先利用TEMPO氧化法在纤维素葡萄糖单元上引入羧基，再将CTAB、DDDAB、DHDAB分别吸附在NC表面，对比发现离子基团的吸附能力与表面活性剂浓度呈正比，且双链表面活性剂比单链表面活性剂吸附能力更强。除此之外，一些疏水的阴离子表面活性剂也逐渐被用于纳米纤维素的改性中，Souza等[13]首次使用阴离子表面活性剂烷基磺酸钠改性NC，烷基磺酸钠的添加量不同使得改性后的NC表现出不同的特性，当添加量为2%时，NC表现出良好的结晶度和分散性，添加量为5%时，NC疏水效果最好。这种方法改性的NC在与聚对苯二甲酸乙二酸丁二醇酯反应后复合材料的机械性能大大提高，可用于制作疏水包装。阳离子性高聚物烷基烯酮二聚体(AKD)也是常用的疏水化学品，当将AKD加入TOCN时，TOCN膜中丰富的羧基可充当AKD分散颗粒的吸附位点[14]，AKD粒子通过静电作用被吸附在羧基上就能使TOCN膜疏水化。Yan等[15]使用AKD对微米原纤化纤维素(MFC)进行改性，先将MFC和AKD溶于乙酸乙酯，然后用1-甲基咪唑做催化剂，在130 ℃下反应24 h得到改性纤维素，AKD与游离羟基反应形成β-酮酯键可使MFC具有疏水性，反应过程见图2。

图2 纤维素和AKD反应原理[15]

1.3 烷基季铵盐改性

烷基季铵盐也是常用的疏水改性试剂，且添加不同比例的季铵盐(QAS)可使纳米纤维素的机械性能改变，季铵盐通常依靠正负离子的吸附作用固定在NC表面。Shimizu等[16]以QAS作为表面吸附基团，其中，吸附了四甲基铵(N(Me)4)和四乙基铵(N(Et)4)的TOCN膜具有高光学透明性，水接触角(CA)略有提高，其中，TOCN-N(Me)4的接触角为73°，TOCN-N(Et)4的接触角为77°，吸附了四丁基铵(N(n-Bu)4)的TOCN疏水性最好，CA为100°。Shimizu等[17]选择不同的QAS以吸附在TOCN表面，制备出疏水、透明的NC，可应用于吸附盐溶液中的金属离子。具体如下：首先将TOCN与羧酸钠反应制得TOCN-COONa，再浸泡在含有MgCl2、CaCl2、AlCl3和FeCl3的溶液中进行阳离子交换得到TOCN-COOM(M代表上述溶液中的金属离子)，通过检测发现，含有铝或钙的TOCN薄膜氧透过率较低，含铁或铝的薄膜在水分含量极高的情况下仍然具有较高的杨氏模量和拉伸强度。

表面吸附改性的工艺流程较为简单，且不会破坏纤维素的完整性；反应介质可以是水，属于温和的改性方式。但NC中的氢键和范德华力吸附的结合力弱于共价键，在外力作用下吸附的基团可能发生脱落，所以物理吸附得到的纤维素疏水性不稳定[18]。

2 酯化改性

NC表面含有大量的羟基，在酸催化的作用下，羟基能与酸、酰卤、酸酐等发生亲核取代反应从而生成多种纳米纤维素酯[19]。乙酰化是一种特殊的酯化，它是指乙酰基(—COCH3)取代纤维素中的羟基形成酯基，根据反应中是否存在溶胀性溶剂可将乙酰化分为均相和非均相，若以LiCl/DMAc这样的离子液体为介质时称为均相乙酰化；以甲苯、CCl4、苯等溶剂为介质时称为非均相乙酰化，非均相乙酰化可以保护纤维素的结构不被破坏，同时可以控制纤维素的取代度，是常用的乙酰化方法[20]。

Mulyadi等[21]以THF作为分散剂，采用溶剂交换法制备改性CNF，再与马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物进行酯化反应，原理见图3。得到的改性CNF接触角高达130°，具有良好的疏水性。

图3 CNF与马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物的酯化反应[21]

Hu等[22]采用无溶剂乙酰化方法，在碘作催化剂的条件下利用乙酸酐对细菌纤维素(BC)进行部分乙酰化。研究发现，当反应时间为60 min，温度为80 ℃，碘用量0.125 mmol/L时反应效果最佳。通过增加反应时间，乙酰化从BC的表面进行到内部，产生更高的取代度(DS)，但也导致结晶度降低。检测表明，DS越高，疏水效果越好。Mashkour等[23]在乙酰化反应之前，分别使用水、丙酮和甲苯进行连续的溶剂交换，然后将甲苯中的潮湿NC置于反应容器中，加入乙酸酐(AA)并搅拌，乙酰化后离心30 min以除去剩余的乙酸酐，结果表明：该法得到的CNF的CA值由43.43°增加到66.94°。Sethi等[24]将乳酸在超声波的辅助下与CNF表面羟基反应(如图4所示)，然后在超声波和高温高压下聚合，获得的CNFs机械性能增强，在潮湿环境中可保持坚挺，具有一定的疏水性。Zhou等[25]通过纤维素与乙酸酐反应合成了乙酰化纤维素粉末，调节乙酸酐和乙酸的物质的量比可以控制纤维素的取代度，发现乙酰化纤维素的表面能随着取代度的增加而降低，接触角随之上升，当DS为2.61时，CA高达132°。

图4 CNF与乳酸分子的聚合反应[24]

Singh等[26]用丙酸酐替代乙酸酐，使CNF丙酰化，再用硫酸作催化剂取代羟基生成硫酸根，DS为2.17时，CA达120°。Huang等[27]将脂肪酸(癸酸、月桂酸、硬脂酸)和三氟乙酸酐(TFAA)与NC酰化，硬脂酸和TFAA混合改性的纤维素纳米晶体(CNC)疏水性最好，接触角为112°，且改性CNC制成的薄膜还具有高透光率、高拉伸强度、高杨氏模量和高断裂伸长率以及阻氧性能，使其可运用在包装等行业。Yagyu等[28]先将NC置于丙酮中脱水，再放入乙酸、甲苯、高氯酸混合物的培养皿中，边搅拌边加入乙酸酐，混合物在室温下静置3.5 h。乙酰化后，样品用水、甲醇、乙醇、甲苯或异丙醇彻底洗涤，再将样品放入十八胺的乙醇溶液中共混，改性后的纳米纤维素CA从27.7°增加到93.5°，且滚动角低于5°，将改性CNF与聚苯乙烯小颗粒制成复合微球涂料喷涂在滤纸表面可使滤纸疏水。

Yu等[29]用离子液体溶解NC，并通过酯化反应以氧化石墨烯(GO)对NC进行共价修饰，制备了NC/GO复合材料，GO的引入削弱了纤维素分子间氢键，提高了复合材料中官能团的比例，增加了复合材料与其他功能基团反应的概率，为NC的改性提供更多可能。同时，GO还提高了NC表面粗糙度使复合材料的亲水性得到改善。

3 接枝共聚改性

接枝共聚是指通过共价键将疏水的功能性长链或基团接枝在纳米纤维素表面，从而提高NC与其他疏水性聚合物的相容性及自身抗水能力。NC接枝共聚的方式可分为 3 种，分别是“接枝到(grafting-to)”纤维素、“接枝自(grafting-from)” 纤维素和 “通过接枝(grafting-through)”纤维素[30]。其中，“接枝到”是指将疏水的功能性端基聚合物通过酯化或耦合剂直接接枝在纤维素主链上的方法，该法接枝的聚合物相对分子质量可以提前计算，材料的性能可以控制。“接枝自”是利用引发剂将疏水物质在NC表面实现原位聚合，优点是目标活性基团可以轻松地接枝在NC表面，且活性基团结构易于控制、能够获得较大的接枝密度，是比较常用的接枝方法。“通过接枝”通常是纤维素的乙烯基大分子单体与低相对分子质量共聚单体经聚合反应而得，原理如图5所示[31]。

Ⅰ.接枝到grafting-to; Ⅱ.接枝自grafting-from; Ⅲ.通过接枝grafting-through

Tian等[32]通过开环聚合反应，将疏水性的聚己内酯(PCL)接枝在TOCN上，接枝后TOCN的CA值从32.1°上升到88.9°，热稳定性和疏水性得到明显改善。将改性和未改性的TOCN与聚氨酯基质(CLPU)混合，发现接枝了PCL的TOCN(PTOCN)的分散性优于TOCN，且添加量为3%时，PTONC/CLPU的杨氏模量和拉伸强度相对于TOCN分别增加了139%和35%。PCL的密度较低，CNC-PCL漂浮在水面上而不与水溶解，在非极性溶剂氯仿中的分散性也得到了加强，这都说明改性后的纤维素疏水性提高。

Stenstad等[33]先通过Ce(IV)氧化将环氧官能团接枝在MFC表面，再接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，这种改性的方式可使MFC具有一定的疏水性。Ahmadi等[34]将聚丙烯酸丁酯(PBA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通过自由基聚合的方法接枝在CNF上形成聚合物，改性后CNF的CA分别为(77.5±1.6°)、(100±1.8)°，疏水性得到提高。

“点击化学”是一种新的合成方式，可用于提高接枝效率，其中最主要的一类是 Cu(Ⅰ)催化叠氮化合物与炔基反应生成 1，2，3-三唑五元环化合物，它能够将2种不同物质通过五元环共价结合起来[35]。但近几年“点击化学”逐渐改进为不需要有毒金属做催化剂合成大分子[36]。Benkaddour等[37]将聚己内酯 (PCL)和TONC分别进行了酯化和“点击化学”改性处理，对比了酯化和“点击化学”的接枝效率及对TONC表面极性的影响，发现酯化反应的纳米纤维素CA最高为43°，而“点击化学”反应得到纳米纤维素CA最高为75°，说明“点击化学”反应对纤维素的疏水改性效果更好，这可能是因为间隔分子的嵌入将更多的羟基从TONC表面移走，从而使TONC更容易与高分子接枝物反应。

Zhou等[38]采用“点击化学”将聚己内酯二醇接枝在CNC表面，先用2-溴异丁酰溴化物(BiBB)激活CNC表面以便于与NaN3叠氮化，然后用聚己内酯二醇炔烃修饰以及Cu(I)催化的叠氮化物-炔烃环加成，以此来提高PCL的接枝率，得到的纳米纤维具有良好的疏水性和热稳定性。Nongbe等[39]先对纳米纤维素甲苯磺酰化，随后甲苯磺酰根基团被叠氮化物阴离子亲核取代，再通过Cu(I)催化的1，3-偶极环加成将胆固醇骨架接枝到纳米纤维素上面，得到纤维素-胆固醇分子(Cell-Chol)，其CA高达(139.6±0.9)°，是制作超疏水材料的首选。

除此之外，Sharma等[40]以一种低成本方式生产BNC以制备可应用在包装的膜材料，普通BNC膜材料的CA仅为(52±1)°，表现出亲水性。当在BNC上接枝壳聚糖，壳聚糖中的—NH2会和BNC中的—OH 发生反应，壳聚糖改性后的BNC膜材料CA上升到(89±3)°，对比发现，该膜材料具有优异的阻氧隔水能力及抑菌性，在包装领域具有很大应用前景。Liang等[41]同样使用壳聚糖接枝在BNC表面达到疏水的目的，发现改性过程中交联剂的使用，特别是硼酸盐的加入，提高了所有被测样品的接触角，这是因为交联剂导致薄膜表面的自由极性化学基团减少，削弱了水/基体聚合物的相互作用。

4 硅烷偶联剂改性

硅烷偶联剂改性是指硅烷基团(R—Si—OR) 水解生成硅烷醇(—Si—OH) ，部分—Si—OH 与纤维素的—OH 结合以R—Si—O—R—的形式在纤维素表面形成疏水结构[42]，原理如图6所示。常用的偶联剂有3种，分别为3-丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸酯。偶联剂改性的工艺简单，无环境污染，可供选择的硅烷试剂众多且疏水效果明显，可用于制备超疏水材料[43]。但通常需要进行复杂的溶剂交换，对有机溶剂的依赖性较大且容易出现过度硅基化，影响NC表面形貌[44]。

图6 硅烷偶联剂改性的反应原理[42]

郑闪闪等[45]使用苯基三甲氧基硅烷对CNF进行改性，改性后的CNF的CA由5.5°升至120.3°，普通表面施胶纸张的CA为103.1°，可见改性后的CNF涂层的材料比表面施胶纸张的疏水性更好。Lu等[46]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)和钛酸酯处理MFC，并用丙酮作为溶剂，将MFC结合到环氧树脂表面，这种方法在不改变纤维素微晶结构的条件下提高了纤维素的疏水性，其中，用钛酸盐处理的MFC水接触角从15°上升到110°，疏水效果明显。

Khanjanzadeh等[47]使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对CNC表面进行无溶剂甲硅烷基化。首先将APTES在水中水解产生硅烷醇和乙醇，然后通过氢键吸附到CNC上，最后，链状烃通过Si—O—C键与CNC表面的共价键相连。分析发现改性CNC疏水性好且具有良好的热稳定性。Andresen等[48]用氯二甲基异丙基硅烷(CDMIPS)改性CNF，CNF与CDMIPS物质的量比为1 ∶2～1 ∶3时，得到的纤维素悬浮液是絮凝状并且黏性较高，疏水效果不明显；当二者物质的量比为1 ∶4或1 ∶5时，纤维素疏水效果最好；但继续提高CDMIPS剂量会使CNF表面过度硅烷化，形成上层透明、下层絮凝的悬浮液，此时疏水效果会急剧下降。当CNF和CDMIPS的物质的量比为1 ∶5时，CA最大，几乎达到了“超疏水”效果，但即使是烷基化不充分时接触角也高达117°，表明除了硅烷可使CNF疏水很可能还有其他因素对疏水性有贡献，这对纤维素疏水改性方法的探索提供了更多可能。Xhanari等[49]同样利用CDMIPS对CNF进行改性，疏水改性后的纳米纤维素可用作油包水型乳液的稳定剂，乳化层厚度由CNF的用量、疏水性以及油水比决定。当使用DS<0.4的CNF时，乳液均质后立即分为3层，底层为水层，顶层为甲苯层，中间一层为不稳定的水油混合物，CNF在中间层凝聚而不能起到稳定剂的作用。当CNF的DS>0.4时，CNF充分疏水，此时具有良好的乳化效果。

Zhou等[50]用三甲氧基氯硅烷(TMCS)和CNF表面的羟基反应，反应后CNF的CA从30.9°上升到73.4°，疏水性得到提高。同时，该方法改性的纤维素制得的细菌纤维素气凝胶(AD-BCA)还具有较好的弹性模量。Chen等[51]用 TMCS对TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TOCNF)进行改性，发现反应时间不同得到的改性纤维素疏水程度不同，反应10 min后得到的H10-TOCNF-P的CA为120.4°,将反应时间延长至30和40 min后，TOCNF表面形成粗糙的硅氧烷纤维，CA分别为154.5°和159.6°。观察普通纸、TOCNF-P、H40-TOCNF-P的CA值(如图7所示)，发现反应40 min的TOCNF表面上的水滴几乎是一个球体，具有显著的疏水性。

图7 普通纸(a)、TOCNF-P(b)、H40-TOCNF-P(c)的水接触角[51]

Hu等[52]通过真空辅助CNF和羟基氮化硼纳米薄片的自组装合成纳米纤维素复合薄膜(OH-BNNS)，在粗糙表面加入氟化硅烷改性剂使CNF/OH-BNNS复合膜CA大于155°，同时具有自清洁功能。Kahavita等[53]用硅烷(Si- 69)改性CNF，改性后的纤维周围形成了一层非极性甲硅烷基覆盖层使CNF形成粗糙表面，可用于增强聚丙烯(PP)复合材料的热学性能和机械性，Si-CNF-PP复合材料的光学性能、抗张强度提高，吸水率降低。

5 展 望

纳米纤维素(NC)表面存在游离羟基使之具有亲水性，水分子会使NC内部的氢键发生断裂，导致NC力学强度下降，可通过物理吸附改性、酯化/乙酰化、接枝共聚、硅烷偶联剂改性等方法对NC进行疏水改性。对比发现，物理吸附改性是比较温和的一种方式，它可以保证纳米纤维素晶体结构的完整性，但由于分子间作用力、范德华力和氢键等的作用会使吸附的疏水基团脱落；酯化改性可以赋予纤维素特定的功能，但一般需要在有机溶剂中进行，不符合“绿色化学”的理念；接枝共聚的反应过程较为复杂，且不易控制接枝物质的分子大小；偶联剂改性对环境污染较小且操作简单，但容易产生过度硅烷化而使纤维素表面过于粗糙，降低结晶度和材料透明度。因此，减少有机溶剂的使用、降低对环境的危害、简化操作步骤、提高疏水性能是纳米纤维素改性的研究重点和未来的发展方向。