中国西南典型地质背景区土壤重金属分布及生态风险特征

贺灵， 吴超， 曾道明， 成晓梦， 孙彬彬*

(1.自然资源部地球化学探测技术重点实验室， 河北 廊坊 065000；2.联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心， 河北 廊坊 065000；3.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所， 河北 廊坊 065000;4.成都理工大学地球科学学院， 四川 成都 610059)

《中国耕地质量调查报告(2015年)》[1]发布之后，中国耕地的质量和生态风险受到公众的广泛关注，也成为学者研究的热点[2-6]。中国西南分布有大面积的峨眉山玄武岩和碳酸盐岩，土壤中金属元素富集程度较高，是典型的金属元素地球化学高背景区[7-8]。该区域内已发现重金属污染耕地约219.5万hm2，占耕地总面积的22.3%[1]，比全国耕地点位超标率19.4%[9]高2.9%。土壤中的重金属具有不可降解、毒性大、污染隐蔽性强的特点[10-11]。针对中国西南地区耕地土壤重金属超标的问题，亟需厘清土壤重金属元素的含量、空间分布、生态风险及其与地质背景的关系。

近年来，一些学者相继报道了中国西南地区土壤重金属生态风险方面的研究成果[8,12-16]。张富贵等[14]发现云南宣威热水镇碳酸盐岩分布区表层土壤污染最严重的是Cu，其次是 Cr 和 Cd，其潜在生态风险达到“中度污染”以上的样品分别占 84.52%、29.22% 和10.90%。刘意章等[15]发现重庆高镉地质背景区农田土壤 Cd、Cr、Ni 和 Zn 显著富集，土壤样品Cd的超标率为100%，91.3% 的土壤样品Cd污染级别为“严重污染”及以上。韩伟等[16]对四川省沐川县北部土壤重金属的研究发现，以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中重金属元素风险筛选值为依据进行评价，Cd、Cu超标率分别为45.30%和10.36%，超标点主要位于峨眉山玄武岩和灰岩分布区。然而，从已有文献来看，还存在以下不足：一是对中国西南地区土壤重金属生态风险的认识还不够全面，研究程度还有提升空间；二是目前峨眉山玄武岩分布区的研究主要集中在其地质背景、物质来源和成因方面[17-21]，对峨眉山玄武岩分布区土壤重金属生态风险的关注较少；三是缺乏针对不同地质背景区土壤重金属含量、空间分布与生态风险的对比研究。

本文选择四川省凉山州昭觉县典型地质背景区，利用原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等分析技术测定了土壤样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、pH等指标。采用近年来广泛应用于土壤重金属生态风险评价[22-25]的地累积指数法[26]和潜在生态风险指数法[27]，研究了土壤重金属元素含量、空间分布及生态风险特征，对比了其在玄武岩区和碳酸盐岩区(碳酸盐岩为主)的差异。研究结果可丰富对中国西南重金属高背景区土壤重金属含量、空间分布、生态风险与地质背景相互关系的认识，亦可为当地土地资源安全管护利用提供科学依据。

1 研究区概况

研究区位于四川省凉山彝族自治州昭觉县，含阿并洛古乡、革吾乡、特布洛乡和庆恒乡四个乡。该区地处低纬度高海拔的中山和山原，具有高原气候特点，冬季干寒而漫长，夏季暖和湿润。受金沙江水系强烈切割剥蚀，地貌类型有低山、低中山、中山、山间盆地等地形，相对高差大。区内土地利用类型以有林地、旱地、人工牧草地，其他草地为主，分别占研究区总面积的36.7%、23.6%、16.7%和16.2%，其他用地类型合计占6.60%(图1)。受生物气候条件的垂直变化和区域性变化以及成土母质的影响，土壤类型复杂多样。研究区主要土壤类型包括红壤、黄棕壤、棕壤、石灰土等。

图1 调查区交通位置和土地利用现状简图Fig.1 Location and land use type in the research area

研究区地层主要发育有：中三叠世雷口坡组；晚三叠世须家河组；二叠世峨眉山玄武岩组；中侏罗世新村组；早-中侏罗世益门组；早-中三叠世飞仙关组、嘉陵江组、雷口坡组并层；早三叠世飞仙关组、嘉陵江组并层。从岩性分布来看，研究区近1/2的面积为峨眉山玄武岩分布区，非玄武岩分布区以碳酸盐岩为主，另有少量砂岩、泥岩、页岩等(图2)。

注：雷口坡组：黄灰色中厚层白云岩，夹灰岩、膏盐、盐溶角砾岩；须家河组：灰黄色岩屑长石砂岩、粉砂岩、泥岩，产煤；峨眉山玄武岩组：灰绿色致密、杏仁状玄武岩，夹苦橄岩、凝灰质砂泥岩、煤线及硅质岩；新村组：紫红色泥页岩、粉砂岩及细-中粒砂岩互层；益门组：紫红、灰绿色泥岩、夹细-粉砂岩及生物屑灰岩；飞仙关组、嘉陵江组、雷口坡组并层：白云岩、灰岩、页岩；飞仙关组、嘉陵江组并层：灰岩、白云岩、页岩。图2 研究区地质简图Fig.2 Geological map in the research area

2 实验部分

2.1 样品采集和分析测试

本项研究依托于1∶5万土地质量地球化学调查项目。样点布设以农用地耕作层土壤为主，其他用地类型为辅，整体采样密度控制在4～16个点/km2，共采集表层土壤样品1328件。每件样品由预布点及四周20～50m范围内3～4个子样等量混合而成，样品原始质量>1.0kg，采样深度为0～20cm。样品用干净的棉布袋装好，自然晾干后去除石子等杂物。充分破碎后过10目尼龙筛，使小于10目(≤2mm)的颗粒全部筛下，充分混匀后送实验室分析。分析过程中，按照规范插入国家一级标准物质(GBW07401～GBW07408和GBW07423～GBW07426)，用于控制分析数据的准确度和精密度。

根据不同分析方法的质量水平，本项研究采用原子荧光光谱法(AFS)测定As、Hg含量；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Cd、Cu、Ni、Pb、Zn含量；电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和X射线荧光光谱法(XRF)测定Cr含量；电极法测定pH值(水、土比例为2.5∶1)。各指标分析测试检出限见表1。

表1 各指标分析测试检出限

样品分析方法和质量控制按《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)和《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014)执行。样品分析测试由河南省岩石矿物测试中心完成，各元素的分析检出限、准确度和精密度均达到或优于DZ/T 0258—2014的要求，分析数据质量可靠。

2.2 数据处理

地球化学参数统计利用 Excel 2010 和 SPSS 20软件完成；研究区交通位置图、地质简图、地球化学图等用Arcgis10.2制作，后期用CorelDRAW2018进行修饰。

2.3 评价方法

2.3.1地累积指数(Igeo)

地累积指数(geoaccumulation index，Igeo)最早由Müller[26]提出，用于定量评价水环境沉积物中的重金属污染程度，其表达式如下：

Igeo=log2[Ci/(k×Bi)]

(1)

式(1)中：Igeo指地累积指数；Ci为元素i含量的测定值(mg/kg)；Bi为元素i含量的背景值(mg/kg)；k为修正系数，一般取1.5[28]。本文选择四川省土壤元素背景值[29]作为地球化学背景值，用于计算Igeo值。

Igeo值与污染程度之间的对应关系为：Igeo≤0表示“未污染”，0 5表示“极度污染”。

2.3.2潜在生态风险指数(PERI)

潜在生态风险指数(potential ecological risk index，PERI)由瑞典著名地球化学家Hakanson[27]提出，其计算公式如下：

(2)

(3)

潜在生态危害指数(PERI)是描述某一点多个污染物(元素)潜在生态危害系数的综合值，分为4个等级。PERI<150表示“轻微”，150≤PERI<300表示“中等”，150≤PERI<300表示“强”，PERI≥600表示“很强”。

3 结果与讨论

3.1 研究区土壤重金属含量和酸碱度(pH)

对调查获得的原始数据进行正态分布检验发现：玄武岩区、碳酸盐岩区8种重金属和pH原始数据大多为近似正态分布。采用算术平均值加减3倍标准差(X±3s)对原始数据进行迭代剔除后，获得统计参数。研究区内玄武岩分布区和碳酸盐岩区土壤重金属元素含量数据和四川、全国表层土壤背景值数据，汇总见表2。

表2 不同地质背景区土壤重金属元素含量统计

据表2可知，玄武岩分布区8种重金属元素的变异系数范围为0.19～0.56，由低到高排序为：Cr

利用公式(1)计算了玄武岩区和碳酸盐岩区土壤中，8种重金属元素的地累积指数及其等级所占比例(表3)。

表3 研究区不同地质背景区土壤重金属元素地累积指数等级比例

地累积指数统计结果表明：玄武岩区土壤中As、Pb、Zn污染程度较低， Cr、Hg和Ni污染程度稍高，Cd和Cu污染程度最高。其中Cd “中度至重度污染”、“重度污染”、“重度至极度污染”的比例分别为7.87%、1.15%和0.77%；Cu “中度至重度污染”、“重度污染”、“重度至极度污染”的比例分别为29.8%、0.96%和0.58%。碳酸盐岩区土壤中Ni、Pb、Zn污染程度较低，As、Cr和Hg污染程度稍高，Cd和Cu的污染程度最高，其中Cd“中度污染”、“中度至重度污染”的比例分别为33.8%和0.62%；Cu“中度污染”、“中度至重度污染”、“重度污染”的比例分别为8.43%、2.35%、0.12%。玄武岩区土壤中Cd、Cu污染程度明显高于碳酸盐岩区。

由上分析可知，本研究区的土壤中重金属元素含量较高，与中国西南地区土壤重金属元素具有高地质背景的认识一致。与中国东部玄武岩区土壤中重金属元素含量[31-32]相比，本研究玄武岩区土壤中 Cd、Cu、Zn含量较高；As、Cr、Ni、Pb含量较低。洪涛等[33]研究发现，云南东南部岩溶地区土壤中Cd、Cu、Hg、Ni、Zn的含量分别为4.96mg/kg、50.02mg/kg、0.35mg/kg、63.58mg/kg、224.63mg/kg。宋波等[34]研究发现广西碳酸盐岩分布区自然土壤Cd平均含量为0.92mg/kg。与之相比，本研究区的Cd、Hg等元素含量偏低，但玄武岩区Cu含量更高。土壤是由一定的成土母岩发育而成，不同成土母质发育的土壤，其元素含量必定具有一定的差异。上述对比结果，体现了不同地区成土母岩元素含量的差异。此外，玄武岩区土壤中Cu的高含量，则是由与地幔柱活动引起的晚二叠世峨眉山玄武岩具有高铜背景值决定的[35-36]。

研究区土壤中pH平均值为5.5左右，显著低于四川省土壤pH平均值6.6。按照DZ/T 0295—2016中土壤酸碱度分级标准，主要为强酸性和酸性土壤。研究表明，在过去的数年中，四川省土壤酸化趋势明显[37-39]，研究区土壤可能受此影响从而导致pH值降低。绝大多数金属元素随着pH的下降(酸性增加)其溶解性增强[40]，土壤酸性增强会增加土壤Cd、Pb等元素毒性、生物有效性及其植物累积量[41-42]。针对研究区土壤pH值偏低的情况，需要引起重视，防范土壤酸化引起重金属活化导致的生态风险。

3.2 研究区土壤重金属空间分布特征

利用土壤样品的元素含量实测数据，制作了8种重金属元素的地球化学图(图3)。

图3 调查区土壤重金属元素地球化学图Fig.3 Geochemistry maps of heavy metals in soil of the research area

图3清楚地显示出各重金属元素含量的空间分布特征。As的高含量区域集中分布在雷口坡组地层区，成土母岩为白云岩、夹灰岩，低含量区域分布于峨眉山玄武岩区；Cd、Cu、Ni、Zn的高含量区域与峨眉山玄武岩的空间分布对应非常好，表明区域内这四种重金属元素与玄武岩密切相关；Cr的高含量区域主要分布在飞仙关组、嘉陵江组、雷口坡组并层白云岩、灰岩、页岩和雷口坡组地层区；Hg的高含量区域主要分布在峨眉山玄武岩区，在飞仙关组、嘉陵江组、雷口坡组并层白云岩、灰岩、页岩区也有分布；Pb的高含量区域比较分散，呈点状分布于区内主要碳酸盐岩地层区。

吴月照等[31]发现中国东部玄武岩与玄武岩发育的土壤, 其元素之间表现出较好的继承性。尤其是微量元素的含量, 明显地受到母岩的影响和控制。唐瑞玲等[8]发现云南宣威某地土壤中Cu高含量区域主要分布于玄武岩出露区，受地层控制明显。结合本文研究结果可知，研究区内土壤中重金属元素的含量分布与其对应的地层岩性密切相关。Cd、Cu、Ni、Zn的高含量区域受峨眉山玄武岩控制，As、Cr、Pb的高含量区域受碳酸盐岩控制，Hg的高含量区域与两者都有联系。

3.3 研究区土壤重金属潜在生态风险评价

利用公式(2)计算了各重金属元素的潜在生态危害系数，结果见表4。表中数据显示：整个研究区内生态危害程度较高的元素为Cd、Cu和Hg；Cd、Cu和Hg在玄武岩区“强生态危害”及以上的比例比碳酸盐岩区分别高出22.4%、1.15%和26.0%，即玄武岩区Cd、Cu和Hg的生态危害程度更高。

表4 调查区内不同背景区土壤重金属元素潜在生态危害系数

Cd、Cu、Hg单元素生态危害程度和研究区潜在生态危害指数空间分布见图4。从图4中可以看出，在Cd的生态危害程度分布图中，等级为“很强”和“极强”的样点主要分布于玄武岩区；在Cu的生态危害程度分布图中，“中等”及以上与峨眉山玄武岩分布区对应良好；在Hg的生态危害程度分布图中，“强”和“很强”等级的样点多数分布于玄武岩分布区，少量分布在碳酸盐岩区。整体的生态危害指数结果中，“强”和“很强”的样点主要集中于玄武岩区。

图4 镉、铜、汞单元素生态危害程度和调查区总体潜在生态危害指数分布图Fig.4 Ecological risk of Cd, Cu, Hg and PERI in the research area

Cd是对植物和动物毒性最强的重金属元素之一，长期食用镉污染土壤中产出的镉超标作物，可导致人体镉累积从而产生慢性毒性，最终引发肺损伤、“痛痛病”等多种疾病[43]。Hg蓄积在人体中枢神经系统的半衰期可长达几年，还可影响胚胎发育[44]，导致儿童脑损伤、智力低下及其他多种伤害[45]。Cu是人体必需的微量元素[46]，当环境中铜过度暴露或人体内铜含量过高时，会对肝和胆造成危害，进而引发代谢紊乱[47]。土壤中重金属的生态危害主要通过食物链传递到人体，其在土壤中赋存的形态和被植物有效利用的程度是决定其生态危害的关键因素。包括本研究在内，现有的大部分土壤重金属生态风险评价案例[6,14,48]以及《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)都是基于重金属全量进行评价，还存在评价方法未能与污染物存在形态完全匹配的问题[49]。因此，在将来的研究中，要更多地关注重金属元素的生物有效性，逐步建立以重金属元素生物有效性或有效态为依据的生态风险评价体系，进一步提高土壤重金属元素生态风险评价的科学性和针对性。

4 结论

选择中国西南典型地质背景区采集表层土壤样品，采用原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法测定了样品中8种重金属元素含量和pH值。利用调查数据统计结果，结合地累积指数法和潜在生态危害指数法，对四川省昭觉县峨眉山玄武岩和碳酸盐岩分布区的土壤重金属含量、空间分布和生态风险特征进行了对比研究。结果表明：研究区土壤pH平均值约为5.5，大部分样点属于强酸性和酸性土壤。玄武岩区土壤中Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn的含量较高，其中位数分别为四川背景值的3.25、1.08、5.08、1.72、1.55、1.63倍和全国背景值的2.60、1.40、6.87、1.47、1.87、1.91倍。从生态危害程度来看，玄武岩区Cd、Cu和Hg“强生态危害”及以上程度的样点比例分别为72.7%、1.15%和41.1%，比碳酸盐岩区分别高22.4%、1.15%和16.0%。土壤中重金属元素高含量主要受地质背景控制，是成土母岩中元素含量差异、成土过程中元素地球化学特性和次生富集等综合因素作用的结果。

针对研究结果，有必要采取科学措施控制土壤进一步酸化，有效预防土壤酸化导致的重金属活化。此外，还需进一步研究超标重金属元素的生物有效性，以合理评估其生态危害，保证土地的安全利用。

致谢：桂林理工大学研究生黄文斌、何旺、李帅、曹宁在野外样品采集过程中付出了辛勤的劳动，河南省岩石矿物测试中心承担了样品分析测试任务，在此一并致谢！