K-Ar稀释法中40Ar含量测量过程中实验参数的确定

张佳， 刘汉彬， 李军杰， 金贵善， 韩娟， 张建锋， 石晓

(核工业北京地质研究院， 北京 100029)

K-Ar法和40Ar-39Ar法定年适用于普遍存在的含钾类岩石和矿物[1-5]。过去二十年，K-Ar法逐渐被更强大的40Ar-39Ar法所替代，但以下几个优势使得K-Ar法仍具有其适用范围：①目前，氩同位素体系中所使用的标准物质年龄都是以K-Ar法来进行标定，通过测量40K和放射成因40Ar绝对含量计算年龄结果[6-8]；②对于细粒矿物(粒度<50mm)，如伊利石、海绿石、月岩等，常规快中子反应堆辐照条件下会发生39Ar核反冲丢失现象，40Ar-39Ar年龄结果无任何意义，K-Ar法更适合于此类样品定年研究[9-13]；③相对40Ar-39Ar法的实验周期多为8至12个月，K-Ar法的测试时间更短，可快速获得实验数据。

同位素稀释法是K-Ar法中测量放射成因40Ar含量应用最广的一种手段[14]。以往，实验过程多需要人为操作，人为因素对氩同位素组成的准确测定影响较大。随着Argus Ⅵ、Helix SFT、Helix MC plus、Noblesse等一批新一代稀有气体同位素质谱仪的应用，释气纯化装置、程序控制软件以及设备控制器得到开发使用[15-19]，本实验室在引进Argus Ⅵ多接收稀有气体质谱仪之后，自主设计了一套完整的双真空加热炉和气体纯化系统，搭配Qtegra Noble Gas软件和Pericon控制器，可以对样品熔融升温、气体纯化转移、阀门开关、活性炭吸附和释放等步骤实行程序控制，极大程度地提高了实验效率和数据准确度。

对于40Ar含量的程序控制测量，相关的条件参数报道较少，需进行多次实验确定。主要的条件参数包括：①活性炭冷指的吸附和释气时间。样品在加热炉熔融后，会在纯化系统的活性炭冷指套上液氮(77K)，气体转移富集至活性炭冷指中，之后给冷指上的线圈通电，升温释放气体。液氮冷冻和线圈通电时间影响氩的转移释放程度，时间较短，气体未完全转移释放，最终结果无法代表样品完全熔融产生的40Ar含量；时间过长，系统静态本底升高，对测量产生干扰。②不同类型样品的加热炉熔融温度。一般情况下，K-Ar稀释法设定样品熔融温度为1400℃，在此温度条件下，云母、黏土矿物已完全熔融[20]，但对于长石、角闪石、全岩等样品，高温熔融释气需经过“边缘-中心”的过程，样品可能未完全熔融[21-22]；若温度大于1400℃，加热炉的热本底显著升高，非放射性成因氩的比例增加[23]，针对不同类型样品应选择合适的熔融温度。本次工作以空气标准为对象，通过设定不同的线圈加热和液氮冷冻时间，绘制空气标准释放曲线，确定活性炭冷指最佳加热释气和吸附时间；以此为基础，选择不同类型含钾岩石矿物，获得40Ar释气特征和熔融温度关系，确定不同类型样品的最佳熔融温度；最后对SK01透长石标准K-Ar年龄进行测试，证明所得实验参数可满足K-Ar稀释法中40Ar含量的准确测量。

1 K-Ar稀释法实验装置

1.1 双真空加热炉

新设计的双真空加热炉组成包括内真空结构和外真空结构，具有保温效果好、加热区间宽、使用寿命长、安全性高等特点。内真空结构由双层钽坩埚所组成，样品从形似“圣诞树”的玻璃装置掉入钽坩埚中加热熔融释气；外真空结构由上热屏蔽层、钽加热片、热屏蔽罩、铼钨丝热偶等元件组成，起到加热、保温、指示温度等作用。加热炉最大设定温度可达1800℃，满足绝大部分岩石矿物单次全熔和阶段升温熔融的要求，通过计算机可对温度的指示和设定进行远程控制。

1.2 气体纯化系统

气体纯化系统装置如图1所示。结构分为一级纯化部分和二级纯化部分，两者由气动阀门隔开。系统组件主要包括SAES NP10锆铝泵、U形不锈钢冷阱、Pfeiffer超高真空分子泵组、Swagelok气动阀门、Granville-Phillips真空规、38Ar稀释剂储气罐、空气标准储气罐、套有加热线圈的活性炭冷指,以及Agilent离子泵。可通过电磁阀接入Pericon控制器电路，实现软件控制相关组件。

图1 自主设计的K-Ar法和40Ar-39Ar法实验装置结构示意图Fig.1 Sketched diagram of automated operating device for K-Ar dating and 40Ar-39Ar dating method

加热线圈最大电压为70V，通电后使得线圈外壁温度达到200℃，吸附在活性炭冷指中气体释放完全；空气标准储气罐存放纯化后的空气氩，每次提取气体的小体积为0.1mL，产生40Ar信号强度为50000fA，可用于定期对质量歧视因子和电子倍增器效率的监测校正[24-25]。

2 相关参数的条件实验设计

2.1 活性炭冷指加热释放和吸附空气标准

首先，关闭二级纯化部分离子泵气动阀。取0.1mL空气标准，在活性炭冷指套上装有液氮的保温杯，保持10min。打开质谱仪气动阀，观察40Ar信号强度无增长，说明10min条件下气体可以完全吸附在活性炭冷指中。

每次提取0.1mL空气标准至二级纯化部分，液氮冷冻活性炭冷指10min。分别设定加热线圈通电时间为60s至600s，运行测量程序， 获得初始40Ar、38Ar、36Ar同位素信号强度及相应同位素比值，计算不同释放时间下气体释放比例，确定最佳加热释气时间。

取0.1mL空气标准，打开一级纯化和二级纯化隔断气动阀，扩散至加热炉和纯化系统中，平衡120s。分别设定液氮冷冻活性炭冷指时间为60s至420s，线圈通电时间为最佳加热释气时间，运行测量程序，获得初始40Ar、38Ar、36Ar同位素信号强度及相应同位素比值，计算不同吸附时间下气体吸附比例，确定最佳吸附时间。

2.2 不同类型样品加热熔融和标准样品测试

常用于K-Ar法定年的岩石矿物类型主要包括黏土矿物、黑云母、白云母、角闪石、基性岩、钾长石等。所有样品均为外单位送样进行40Ar-39Ar定年测试后的余样，40Ar-39Ar年龄信息显示可获得理想的坪年龄、等时线年龄和反等时线年龄(黏土矿物由于受核反冲丢失作用影响除外)，不存在氩丢失和过剩氩，样品纯度较高，十分适用于K-Ar稀释法测量。参考大致年龄和40K含量，每个类型样品分别称取11份相同质量，装入“圣诞树”玻璃装置中烘烤去气48h。

设定样品最大熔融温度为1100℃至1600℃，每50℃一个间隔，对应11份相同质量样品，质谱测量40Ar信号强度。当信号强度开始随温度改变较小时，说明样品已熔融完全，即达到最佳熔融温度。每次实验前，采用相同过程进行系统空白本底校正。

称取10份不同质量SK01透长石标准，设定条件实验确定的活性炭冷指最佳加热释气时间、吸附时间和熔融温度，测量相应同位素比值，结合40K含量参考值，计算得到不同质量样品K-Ar年龄结果。

3 结果与讨论

3.1 活性炭冷指最佳加热释气时间

按照加热线圈不同通电时间和所测量40Ar信号强度关系，可绘制不同释气时间下空气标准释放曲线(图2a)。由图中可以看出，当释气时间达到300s时，曲线斜率增大，活性炭冷指中的气体开始逐渐释放，直到500s，气体完全释放，随着时间增加，气体释放比例不再发生变化，这与Dempsey(2001)[26]使用低温冷泵释放氩所获得温度和气体释放特征变化相一致。

图2 活性炭冷指吸附和释放时间与空气标准气体释放率的相互关系Fig.2 Relationship between adsorption and release time for charcoal cold figure and gas release rate for air standard

但对于年龄和含钾量不同的样品，加热熔融所释放的放射成因40Ar不相同，500s加热释气时间下，可能存在不同含量的气体未完全释放的现象[27]。所以对吸附在活性炭冷指中不同倍数的空气标准进行了释气实验，加热释气时间设定为500s，来考察此时间下气体是否已释放完全。结果显示，40Ar信号强度与气量倍数呈明显线性关系，40Ar/36Ar同位素比值近似一致(表1)，吸附在活性炭冷指中的不同倍数空气标准均能完全释放。因此，活性炭冷指最佳加热释气时间应选择为500s。

表1 500s释气时间下不同倍数空气标准Ar同位素强度和比值测量结果

3.2 活性炭冷指最佳吸附时间

在确定最佳加热释气时间为500s后，可获得不同吸附时间与空气标准气体吸附率的相互关系(图2b)。由图可以看出，当吸附时间大于150s时，大部分气体能被活性炭冷指吸附，直到200s气体吸附比例达到最大，说明在此条件下，加热炉中气体能完全转移至活性炭冷指中。

活性炭是通过物理性质对Ar等惰性气体进行动态吸附作用，即气体附在活性炭表面固定点上，但能在界面上发生自由移动，气量较大可能使得活性炭饱和[28-29]。同样对吸附在活性炭冷指中不同倍数空气标准进行释气实验，设置吸附时间为200s，加热释气时间为500s，证明不会发生活性炭饱和。结果表明，气体信号强度也与气量倍数呈明显线性相关关系，40Ar/36Ar同位素比值近似一致(表2)，不同气量的空气标准均能转移吸附在活性炭冷指中。因此，活性炭冷指最佳吸附时间应选择为200s。

表2 200s吸附时间下不同倍数空气标准Ar同位素强度和比值测量结果

3.3 不同类型样品的最佳熔融温度

不同类型样品高温熔融释放40Ar信号强度与熔融温度的相互关系如图3所示。图3a～f分别对应的样品类型为黏土矿物、黑云母、白云母、角闪石、基性岩、钾长石。对于黏土矿物、黑云母和白云母，由于矿物结构为层状、片状等特征，矿物易受热熔融释气，当双真空加热炉内温度达到1400℃时，40Ar信号强度变化较小，几乎保持恒定，说明样品均已完全熔融，该三种类型样品最佳熔融温度应选择为1400℃。

对于角闪石，当熔融温度升至1200℃时，可以释放出大部分40Ar气体，之后随着温度升高，40Ar强度发生小幅度升高，在1500℃时达到最大值，并保持稳定，角闪石样品最佳熔融温度选择为1500℃；对于基性岩，可能由于质量较少的样品中含钾矿物组成不同，使得从1100℃至1400℃，矿物释气程度不同，40Ar信号强度呈现“增加—减少—增加”的趋势，但达到1550℃后，40Ar信号强度也开始保持稳定，基性岩样品最佳熔融温度选择为1550℃；对于钾长石，随着熔融温度的升高，样品所释放的40Ar信号强度呈现一直递增趋势，当温度升至1550℃后，40Ar信号强度达到最大值，之后保持稳定，为保证样品能完全熔融释气，钾长石最佳熔融温度应选择为1600℃。

3.4 标准样品K-Ar年龄结果

透长石是在快速冷凝过程中形成，对氩具有较好的保存能力，适合于K-Ar定年测试[30]。SK01透长石属于中国实验室研制的新生代40Ar-39Ar同位素定年标准物质，样品纯度高，化学元素分布均匀性良好，初始氩比值与尼尔值一致，无过剩氩和氩丢失现象，也可用作K-Ar年龄测定[31-32]。设置条件实验所获参数，质谱测得10组透长石标准中放射成因40Ar含量为3.93×10-10～4.03×10-10mol，结合原子吸收光谱测量钾含量w(K2O)为10.29%，代入年龄计算公式，最终得到对应K-Ar年龄结果(表3)。除误差较大外，K-Ar年龄结果集中在27.20～27.88Ma，与40Ar-39Ar标准值(27.60±0.46Ma)无明显差别。结果表明，在以上条件参数下，透长石样品已完全高温熔融释放放射性衰变所产生的40Ar*含量，通过活性炭冷指吸附和释放转移至质谱仪中实现了准确测量。

a～c分别代表黏土矿物、黑云母、白云母； d～f分别代表角闪石、基性岩、钾长石。图3 不同类型样品高温熔融释放40Ar信号强度与熔融温度的相互关系Fig.3 Relationship between 40Ar signal intensity and melting temperature of different samples

表3 SK01透长石标准K-Ar年龄测量结果

4 结论

新型加热炉和纯化系统的研制使得K-Ar稀释法中40Ar含量测量过程向自动化转变，为建立完整实验流程，本文通过活性炭冷指加热释放和吸附空气标准条件实验以及不同类型样品高温熔融条件实验，确定出40Ar含量测量过程中实验参数的最优结果。研究表明，选择活性炭冷指加热释气时间为500s和吸附时间为200s，可以将不同气量的气体全部转移至活性炭冷指中并加热释放；针对黏土矿物、云母等易熔矿物，加热炉熔融温度应选择为1400℃；对于角闪石、基性岩、钾长石等难熔矿物，熔融温度应选择为1500℃至1600℃，保证样品中放射成因40Ar完全释放。

在以上条件参数下，SK01透长石标准K-Ar年龄结果和40Ar-39Ar定年标准值相一致，验证所得参数可以获得较理想的实验数据。年轻样品或含钾量低的样品K-Ar定年一直是同位素年代学测试的难点，由于衰变产生40Ar含量较低，系统静态本底对测试干扰较大，上述实验参数的确定无疑可以减少此类影响，提高测试准确度。