低标度XYG3双杂化密度泛函的开发与测评

郑若昕，张 颖，徐 昕

（复旦大学化学系,上海市分子催化和功能材料重点实验室,物质计算科学教育部重点实验室,上海200433）

基于密度泛函理论（DFT）和Kohn-Sham（KS）无相互作用框架下的密度泛函近似方法（DFAs）是目前使用最广泛的第一性原理电子结构计算方法［1］.按照Perdew等［2］提出的密度泛函发展途径——雅各布天梯（Jacob’s Ladder），目前常用的DFAs主要隶属于天梯的前4阶近似，仅采用KS占据轨道信息来构造近似泛函［3～25］.与之不同，第五阶泛函需引入复杂的KS未占轨道的信息，被认为是最靠近化学精度天堂的最后一阶泛函近似［26～28］.

目前最成功的第五阶泛函近似是双杂化泛函（DHA）［26～28］.顾名思义，双杂化泛函在采用Hartree-交换形式显式地引入占据轨道信息的同时，更进一步使用二级微扰（Second Order Energy of Perturbation Theory，PT2）相关形式引入未占轨道的信息：

式（1）为闭壳层体系的正则PT2相关能表述形式；开壳层体系的公式相对复杂，但可由式（1）直接推广而得.本课题组于2009年提出了XYG3双杂化泛函［28］，具体表达式为

系统的测评和后续应用证明［28～37］，XYG3型双杂化方法可非常准确地描述主族元素化学，以二阶微扰波函数方法PT2的计算消耗，接近、甚至达到媲美高等级波函数方法的计算精度.

最近，我们课题组在数值基组框架下的全电子计算软件平台FHI-aims实现了低标度XYG3方法.低标度XYG3方法的程序基础是本文作者之一——张颖博士领衔开发的低标度PT2算法［39，40］.PT2的能量计算是基于Hartree-Fock轨道和密度，且包含一份完整的PT2相关能贡献.与之不同，XYG3的能量计算是基于B3LYP轨道和密度，且仅包……