[1,2]-Phospha-Brook重排反应研究进展

张茜苑，李玉明，苗志伟,2,＊

1南开大学化学学院，元素有机化学国家重点实验室，天津 300071

2中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 550016

1958年Brook首次报道了分子内1,2-硅基迁移反应，即硅基取代醇类化合物在碱性条件下发生硅基由碳原子迁移到氧原子上的反应，后来将此反应命名为Brook重排反应(图1)[1]。反应机理如图2所示，首先α-硅基醇在碱性条件下脱除质子生成烷氧负离子，烷氧负离子亲核进攻硅原子形成三元环过渡态TS，随后Si―C键断裂，负电荷转移到碳原子上生成碳负离子，最后碳负离子夺取氢质子生成硅醚[2]。研究表明三元环过渡态TS中Si―C键的键能(70–80 kJ·mol−1)小于Si―O键的键能(120–130 kJ·mol−1)，三元环过渡态TS优先断裂Si―C键得到Brook重排反应产物[3]。

图1 Brook重排反应方程式

图2 Brook重排反应机理

Phospha-Brook重排反应是指α-羟基膦酸酯在碱性条件下膦酰基由碳原子迁移到氧原子而发生的重排反应(图3)[4]。[1,2]-Phospha-Brook重排是Brook重排反应在有机磷化学研究领域的应用，反应机理与Brook重排反应类似，发生重排的驱动力是生成热力学更加稳定的化合物。[1,2]-Phospha-Brook重排反应在有机合成化学研究领域具有重要应用，能够方便地合成α-磷酰氧基酯衍生物和其他三元、五元和六元环功能化合物。这些化合物在农药、医药、表面活性剂、阻燃剂和天然产物全合成等领域具有广泛应用，是有机合成化学的前沿研究领域[5]。本文将介绍近年来[1,2]-Phospha-Brook重排反应研究进展。

图3 [1,2]-Phospha-Brook重排反应方程式

1 利用[1,2]-Phospha-Brook重排反应合成α-磷酰氧基酯化合物

1.1 利用亲核加成反应对映选择性合成α-磷酰氧基酯化合物

α-磷酰氧基酯化合物具有重要的生物和药物功能，在生物医药、农药和生命科学研究领域具有重要应用[6]。……