鸟粪石结晶法回收氮磷及其肥效性能

张 萍，任立凯，许 强，杜 岗

（1.连云港职业技术学院a.科技产业处；b.公共管理学院；c.机电工程学院，江苏连云港222006；2.连云港市农业科学院资源与环境研究室，江苏连云港222000）

鸟粪石结晶法去除和回收废水中的氮磷，自20世纪60年代逐渐开展以来，被认为是一种最有希望的回收利用技术，具有较高的经济和社会价值，成为国内外在废水脱除氮（N）磷（P）及资源回收领域的研究热点[1-4]。鸟粪石又称六水合磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O，简称MAP)，为白色正交晶状结构，是一种可循环利用的、对环境友好的、优选的肥料[5-6]。由于鸟粪石在水和土壤溶液中的微溶性，使其具有一定的缓释特性。与传统肥料相比鸟粪石营养元素流失更少，不会导致水体富营养化，不会因浓度过高导致烧苗现象，特别适合做环河湖流域的植被肥料，适用于草坪、观赏性植物和蔬菜等作物栽培。

鸟粪石是在镁(Mg2+)、磷(PO43-、HPO42-、H2PO4-)和铵(NH4+)摩尔比1：1：1，碱性（pH＞7）时混合沉淀生成的，高浓度氮磷废水是鸟粪石回收的有效来源。然而，镁在许多废水中相对于氨和磷酸盐的浓度往往较低，因此，添加镁盐的成本是回收鸟粪石结晶的主要经济限制。海水含镁量高（约1.2 g·L-1)，为沿岸地区提供了广泛及低成本的可持续沉淀剂。使用海水为镁源的研究主要集中在对废水中氮磷去除率的影响方面[7-8]，而对于鸟粪石纯度的影响及生成的鸟粪石养分释放和肥料价值未见文献报道。

笔者通过考察影响鸟粪石结晶过程的主要因素pH，确定海水提取鸟粪石的有效性，并以百慕大草为供试植物，利用海水制备的鸟粪石缓释肥，通过温室试验，对草坪草生长发育期的生物量及养分含量等指标进行测试来评价其肥效，通过沙柱淋溶试验对鸟粪石的氮磷养分释放特性和养分淋溶损失控制效果进行研究。

1 材料和方法

1.1 材料

海水：取自连云港水域的海水，数据见本团队前期研究[9]。碳酸氢铵（NH4HCO3，99.0%）、磷酸（H3PO4，85%）、氢氧化钠（NaOH，20%）、尿素（H2NCONH2，99.02%）。供试植物：百慕大草419。

1.2 鸟粪石结晶沉淀

在室温条件下，利用电动搅拌器进行烧杯实验。用NH4HCO3、H3PO4及蒸馏水配置氮磷溶液，20%NaOH溶液调节体系的pH 为8，9，9.5，10，11。加入500mL海水作为沉淀剂，调节Mg/N/P 摩尔比为1.4：1：1.1[9]，使反应液离子初始浓度为[Mg2+]25.42mmol·L-1，[NH4+]18.15mmol·L-1，[PO43-]19.97mmol·L-1，[Ca2+]5.12 mmol·L-1。以120 r/min的转速搅拌反应10min 后，静置沉淀120 min。测定出水pH，水样经中速定性滤纸过滤后，测定氮、磷、钙、镁的浓度。将所得的沉淀物室温风干，测定鸟粪石组成元素的含量。

1.3 鸟粪石元素分析

采用ICP- AES 法测定K、Ca、Mg 及重金属等的含量。NH4+- N 含量采用纳氏试剂分光光度法测定，PO43-- P 含量采用钼锑抗分光光度法测定。

1.4 鸟粪石的肥效试验

实验是在2019年7～10月间进行，温室内采取一定的遮阳措施，以保持温度在适当范围内。百慕大草铺设在装满细砂土盆中（30cm×35cm），倾斜10℃放置。两周的建立期后，采用随机完全区组设计进行处理，重复三次,分为鸟粪石、尿素和对照（不施肥）组。每隔28 天，施肥量以0.45mg·cm-2的N 为标准。在112 天的周期内，根据草坪生长的需要，每周收集剪下的草屑，干燥和称重，确认干物质总积累量。每28天施加2 孔隙体积的水，进行浸出操作，分析渗滤液的N、P 量，考察生长速率和N、P 吸收率。

1.5 鸟粪石沙柱淋出特性

在测渗计培育管中加入1710 克砂(0.25～2mm)、90 克的细砂土(＜1mm)和鸟粪石，以不加肥料的沙柱作为对照，提供450mgN 的鸟粪石、尿素进行实验，总培育期为182 天。在第7、14、28、42、56、84、112、140、182 天，用1 孔隙体积的水进行溶出并收集渗滤液，测定N 和P 的释放速率。

2 结果与讨论

2.1 pH 的影响

反应体系pH 是影响MAP 结晶法回收氮磷效果的最关键因素，pH 会影响磷酸盐和氨氮的存在形式，进而影响鸟粪石晶体的生成。在pH 8～11 的范围内，HPO42－→PO43－,因此，鸟粪石沉淀可以通过以下公式反应得到[10]：Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+H+

当鸟粪石沉淀时，会触发溶液中质子离子的释放，因此在成核过程中pH 会发生变化，见表1。

表1 鸟粪石产量及其离子浓度随pH 的变化

图1和图2给出了海水处理后滤液和沉淀中氮、磷浓度随pH 的变化。初始pH 为8 时，加入海水后体系pH 为5.2，由于鸟粪石在稀酸中会溶解，所以没有鸟粪石生成。初始pH 为9～10 时，滤液中N 和P 去除率高，与最大沉淀浓度一致，有显著浓度的鸟粪石沉淀。当pH 为9.5 时，得到沉淀中N 的浓度最高。

图1 pH 对滤液和沉淀中[NH4+]浓度的影响

图2 pH 对滤液和沉淀中[PO43－]浓度的影响

图3给出了沉淀中镁和钙浓度随pH 的变化。pH为8 时，无定形沉淀物主要是羟基磷灰石，在pH 为9.5 时沉淀中Ca 的浓度低，Mg 的浓度较大。

图3 pH 对沉淀中镁和钙的浓度影响

图4分析不同pH 条件下产物的N 含量，得到pH 对鸟粪石纯度的影响：当pH 由9.0 增加到10 时，鸟粪石纯度从到85.72%逐渐降至73.96%, 当pH 上升到11 时，鸟粪石纯度进一步降至52.81%。这与pH过高，溶液中的NH4+会以NH3形式逸出有关，同时，在强碱条件下，还会生成Mg3(PO4)2、Mg(OH)2、Ca3(PO4)2等。

图4 pH 对合成鸟粪石纯度的影响

2.2 鸟粪石产品组成分析

表2是pH9.5 时海水结晶鸟粪石的主要元素及含量，可以看出海水鸟粪石中除N、Mg、P 外还有K、Ca、S 等元素,获得的鸟粪石纯度达到83.19%。

表2 鸟粪石的主要元素组成及含量/%

回收鸟粪石中重金属含量，与《GB/T 23349- 2009肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》中重金属含量限值的对比见表3。可见，回收鸟粪石中不含重金属Cd 和Hg，而As、Pb、Cr 的含量也远低于GB/T 23349- 2009的限值，说明回收鸟粪石用作肥料是安全的。

表3 鸟粪石中重金属质量分数的对比/（mg·kg-1）

2.3 鸟粪石对草屑干重及N、P 吸收的影响

在112 天的温室研究评估周期内，施肥的草坪草生长都优于对照组，且施加鸟粪石比施尿素的长得更好。收集草屑干重及草屑中的总N 和总P 量见表4。在相同施N 速率下，施用鸟粪石草屑干重比控制组增加了77.18%，施用尿素相对于控制组增加了25.47%，施加鸟粪石产生的草屑干重比尿素多41.22%，显著提高了干物质生成效率，这与鸟粪石较低的浸出性能有关。与施尿素的草坪，其N 累积总量相对于控制地块的N 吸收总量分别增加了79.76%和54.27%。

表4 不同施肥处理对草坪草干重及总N、P 吸收的比较

回收鸟粪石中的P 含量约为12.64%，尿素和控制地块未添加任何额外的P。采用尿素和控制处理的草坪，其P 累积总量无显著差异。施鸟粪石的草坪，总共施加了4 922.9mg 的P, 吸收的P 总量增加了101.29%。

2.4 鸟粪石对N、P 浸出量的影响

每隔28 天加入2 孔隙体积的水，进行浸出操作。收集渗滤液并对其分析，以确定N、P 浸出量。以56天为一个周期进行统计，总共为2 个周期，试验结果见表5。

表5 不同施肥处理的N 和P 的浸出量

在112 天的试验期间，每个处理共施用了1 840mg 的N, 施加尿素浸出的N 比施加鸟粪石更多，从鸟粪石和尿素中浸出的N 分别为3.72%和4.63%；在112 天的评估周期内，总共4 922.9mg 的P被施用于使用鸟粪石处理的容器中，只有133.3mg 的P 浸出，占施用P 的2.67%。草坪吸收的P 为46.9mg，这表明，大部分P 作为一种不溶性化合物滞留在土壤中，对于P 的养分潜力还需进一步的研究。鸟粪石的N、P 浸出比例很小，在草坪营养养护中使用鸟粪石不会引起环境问题。

2.5 鸟粪石在沙柱中的淋出特性

在112 天的培育期内，鸟粪石的N 累计溶出率在前7 天相对较小。然而，在第7～56 天间，大约有321.50mg(71.4%)的N 被溶出，鸟粪石以控释方式释放N。鸟粪石中P 的溶出率与N 的溶出率趋势基本一致，在182 天的评估期内，施用P 大约有30%被溶出。这表明，并不是所有的施用P 都能为植物所用，与前面肥效实验情况一致。尿素在开始的7 天和之后的28 天内释放了超过80%的N，没有缓释的性质。N和P 的累积溶出率如图5所示。

图5 N、P 累积溶出率曲线

3 结论

（1）pH 是海水为镁源回收氮磷的一个重要参数，Mg：N：P 摩尔比为1.4:1.0:1.1，pH 9.5 时，得到最佳鸟粪石结晶沉淀，产品纯度达83.19%。

（2）在112 天的评估期内，施加鸟粪石产生的草屑干重比尿素更多，N 浸出少，占总施用量的3.72%，虽然鸟粪石中P 的添加量相对较大，但施用P 浸出比例小（2.67%），因此可知，鸟粪石是一种环境友好的肥料。

（3）在182 天的养分释放研究中，鸟粪石表现出N、P 释放缓慢的特点。在182 天的研究期间，施用N大约有81%被释放，而施用的P 只有30%被释放。