用富马酸改性双酚A型环氧乙烯基酯树脂的研究

马小东，刘东霞，武广文

（天津合材树脂有限公司，天津300000）

环氧乙烯基酯树脂(Epoxy Vinyl Ester Resin)，一般是用环氧树脂与不饱和一元羧酸类（典型的是甲基丙烯酸）开环聚合生成的具有双酚或者苯酚结构的热固性树脂，所以兼具环氧树脂和不饱和聚酯树脂的双重功能，在用苯乙烯等单体稀释后得到工艺性强、耐腐蚀、耐高温的一个树脂品种。已经在化工防腐蚀、烟气脱硫、交通运输、电子电器、船艇等各方面都得到了广泛的应用[1]。

典型的双酚A型环氧乙烯基酯树脂耐热性能一般，通常热变形温度在100～105℃之间，拉伸强度大于70MPa、弯曲强度介于100～150MPa之间，作为通用型树脂综合力学性能突出。尽管力学性能优异，但是耐热性能不能满足烟气脱硫等高温环境的应用[2]。在增加双酚A环氧乙烯基酯树脂耐热、耐腐蚀和阻燃等方面有许多报道[3～6]。本文用富马酸改性双酚A型环氧乙烯树酯,研究了改性效果。

1 实验部分

1.1 原材料与试剂

双酚A型环氧树脂，环氧值0.51，工业级，山东德源环氧科技有限公司；甲基丙烯酸，工业级，台湾台塑；催化剂A，试剂级，津东天正试剂；对苯二酚，工业级，日本三井；富马酸，工业级，渤化中河化工有限公司；苯乙烯，工业级，大沽化工。TDI，万华化学。

1.2 合成工艺

分别使用富马酸和甲苯二异氰酸酯（TDI）对双酚A型环氧乙烯基酯进行改性实验研究。

为了探究不同分子间结构对树脂固化后性能的影响，分别采用两种方法实验：

1）3201 一步法。将双酚A型环氧树脂投入三口瓶反应釜，升温至35℃后投入富马酸搅拌，继续升温至80～85℃保温滴加甲基丙烯酸反应结束；

2）3201 两步法。将双酚A型环氧树脂投入反应仪器，升温至35℃后投入富马酸搅拌，升温至110～115℃保温至酸值降至10以下后，降温至80～85℃之间恒温滴加甲基丙烯酸至反应结束。

1.3 实验结果与讨论

通过反复大量实验作比较，在相同的粘度范围内，一步法合成的树脂拉伸强度明显强于两步法，但热变形温度比之要稍小，其他物测性能相差不大。硬度平均在44，放热峰均在180℃以上，但是通过前后实验对比在减少富马酸含量后一步法拉伸强度增大而两步法拉伸强度减小。实验结果见表1：

表1 富马酸改性双酚A环氧乙烯基酯树脂实验结果

车间生产3201配方是醇酸比1.35∶1，也就是环氧过量很多。通过增加富马酸的量，使得醇酸比为1∶1,热变形温度无明显增加。在引入TDI后，热变形温度达到122℃。128环氧用TDI改性，使得HDT温度从121.5℃提高到134.5℃。

2 结论

1）双酚A环氧树脂用富马酸改性后，热变形温度比普通甲基丙烯酸环氧乙烯基酯树脂提高了10℃以上。进一步使用TDI异氰酸酯改性使得热变形温度在118～122℃之间，比单纯富马酸改性提高了4℃。

2）用富马酸改性128环氧乙烯基酯后，热变形温度在116～121℃之间，与E51双酚A富马酸环氧乙烯基酯树脂无明显差别，但是在加入异氰酸酯TDI后，热变形温度明显提高到134.5℃，效果显著。