污染土壤中铅和镉稳定化修复效果评估方法比较

刘千钧，周阳媚，唐杰鹏，陈肇伟，罗家仪，林亲铁，王 鹏

(广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006)

化学稳定化技术通过施用稳定化材料使土壤中重金属由高活性态向低活性态转化，降低其在环境中迁移和扩散的风险，是重金属污染土壤风险管控的主要技术手段之一，具有快速、经济、高效等特点。在重金属污染土壤稳定化修复实践中，可采用不同的浸提方法，如硫酸硝酸法(AA法)、TCLP法、DTPA法等，用来测定稳定化前后土壤中重金属活性态浓度的变化。而在《污染地块修复技术指南——固化/稳定化技术(试行)(征求意见稿)》和《污染地块风险管控和土壤修复效果评估技术导则》(HJ 25.5—2018)中，以稳定化产物能够有效控制污染物的释放，实现对地下水(或地表水)的保护为主要目标，根据稳定化土壤的最终去向与用途，推荐采用《固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法》(HJ 557)或《固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ/T299)中的方法。

连续分级提取法则根据提取顺序将土壤中重金属划分为活性不同的形态，通过不同重金属形态的分布变化来评估污染土壤中重金属稳定化的修复效果，进而研究稳定化机理，但连续分级提取速度慢、步骤繁琐，通常需要数天才能完成分析。本文以铅和镉污染土壤为研究对象，对比了采用AA法、TCLP法、DTPA法和连续分级提取法评估污染土壤中重金属铅(Pb)和镉(Cd)稳定化修复效果的差异及相关性，以为重金属污染土壤稳定化修复效果评估方法的选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试土壤与材料

供试土壤采自广西桂林某矿区下游(24°59′9.639″ N，110°33′21.410″ E)，区域概况见文献[12]。土壤样品采样深度为0～20 cm，采用多点采集并混匀，除去土壤样品表面的植物残根、枝叶、石烁等异物后，将采集的土壤样品风干、研磨后过0.25 mm尼龙筛，备用。供试土壤的基本理化性质参数见表1。

表1 供试土壤的基本理化性质参数

稳定化材料通过质量比为1∶10的木质素和Fe(NO)·9HO(AR，上海麦克林生化科技有限公司)采用共沉淀法制备。木质素购自沈阳兴正和化工有限公司，相关技术参数见文献[14]。

1.2 稳定化试验

称取200 g供试土壤于500 mL聚乙烯广口瓶中，按不同质量比(分别为0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%)加入稳定化材料，翻转混合24 h，在室温下保持田间持水量(约230 g/kg)的60% 培养15 d，冷冻干燥，过100目筛，评估供试土壤中重金属铅和镉的稳定化修复效果。

1.3 浸提方法

分别采用AA法、TCLP法、DTPA法和连续分级提取法测定土壤样品中铅和镉的浸提浓度。具体步骤为：AA法，依据《固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)》提取土壤中重金属铅和镉；TCLP法，依据美国环保局(EPA)推荐的标准毒性浸出方法——TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)(U.S.EPA Method 1311)提取土壤中重金属铅和镉；DTPA法，依据《土壤 8种有效态元素的测定——二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 804—2016)提取土壤中重金属铅和镉；连续分级提取法，使用不同的提取剂依次对土壤中重金属进行提取分析，表征不同活性形态重金属在土壤中的含量及其分布，本文采用Zeien-Brümmer连续分级提取法，该方法将土壤中重金属的形态分为7种，详见表2。

表2 Zeien-Brümmer连续分级提取法[18-20]

浸提液中重金属铅和镉的浓度采用火焰原子吸收光谱法测定。

1.4 数据处理

污染土壤中重金属铅和镉的浸提量按下式计算：

(1)

式中：

C

为污染土壤中重金属铅和镉的浸提浓度(mg/L)；

V

为浸提剂体积(L)；

m

为土壤样品质量(kg)。

土壤中重金属铅和镉的稳定化率按下式计算：

(2)

式中：

C

为稳定化前污染土壤中重金属铅和镉的浸提浓度(mg/L)；

C

为稳定化后污染土壤中重金属铅和镉的浸提浓度(mg/L)。不同浸提方法对污染土壤中重金属铅和镉的浸提量和稳定化率分别以

M

-方法和

R

-方法表示。如：

M

-AA表示采用AA法时污染土壤中重金属铅和镉的浸提量；

M

-AA表示采用AA法时污染土壤中铅的浸提量；

R

-AA表示采用AA法时污染土壤中铅和镉的稳定化率；

R

-AA表示采用AA法时污染土壤中铅的稳定化率。

2 结果与讨论

2.1 污染土壤中重金属铅和镉的浸提量

采用不同浸提方法得到的污染土壤中重金属铅和镉的浸提量，见图1。

图1 不同浸提方法下污染土壤中重金属铅和镉的浸提量

由图1可见，随着稳定化材投加量的增加(0%～5%)，污染土壤中重金属铅和镉的浸提量(

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA)均呈稳定下降趋势,但采用不同浸提方法得到的污染土壤中铅和镉的浸提量有明显的差异，从高到低依次为DTPA法、TCLP法、AA法，这与王建乐等的研究结论基本一致。其中，

M

-DTPA与

M

-AA的差异明显，在稳定化材料投加量为5%时，

M

-DTPA和

M

-DTPA分别是

M

-AA和

M

-AA的250倍和38倍。

采用不同浸提方法得到的污染土壤中铅和镉浸提量的差异主要与浸提剂种类有关。其中，DTPA法采用CaCl-TEA-DTPA缓冲溶液作为浸提剂，作为强螯合剂的DTPA可以通过离子交换作用将一部分与土壤固相紧密吸附的铅和镉替换出来，并与之形成稳定的螯合物，不仅可以提取出水溶态和可交换态的重金属，而且还可以提取出部分碳酸盐结合态、有机结合态和铁锰氧化物结合态的重金属，浸提能力强；AA法采用硫酸-硝酸混合液作为浸提剂，硫酸和硝酸均属于强酸，其电导率大、离子强度变化大，其在浸提体系中会发生完全电离，以破坏土壤基质的方式释放重金属元素，主要反映的是土壤组分表面吸附的重金属，但土壤胶体的巨大缓冲性能也可能会使得浸提体系的pH值上升而难以将重金属浸提出来；TCLP法采用醋酸缓冲溶液作为浸提剂，其主要通过酸浸和离子交换的方式将土壤中重金属浸出，由于其是一种弱交换剂，主要浸提水溶态和可交换态的重金属，故采用TCLP法得到的污染土壤中重金属浸提量会较DTPA法低，此外醋酸缓冲溶液的缓冲性能较好，不会引起浸提体系pH值的巨大波动。

2.2 污染土壤中重金属铅和镉浸提量与形态分布的相关性分析

根据表2中土壤重金属不同形态组分的迁移特性，将污染土壤中重金属形态划分为3个部分：①易溶态(F1)和可交换态(F2)是重金属迁移性和流动性最强的形态，将两者之和定义为重金属活性态(B1)；②将锰氧化物结合态(F3)、有机结合态(F4)、无定型羟基铁结合态(F5)和晶型铁结合态(F6)定义为重金属潜在活性态(B2)；③将残渣态(F7)定义为重金属稳定态(B3)。供试土壤中重金属镉主要以活性态(B1)存在，占比约为59.37%；供试土壤中重金属铅主要以潜在活性态(B2)存在，占比约为63.08%；供试土壤中重金属铅和镉的稳定态(B3)含量均最少，占比分别约为7.96%和15.34%。这可能是由于有机物和金属羟基氧化物等土壤活性组分对铅有更强的亲和力和专性吸附能力。也有研究表明，铅镉复合污染土壤中，土壤更易吸附铅，而镉主要以活性态存在。

不同浸提方法下污染土壤中铅和镉浸提量与连续分级提取的土壤中铅和镉各形态含量的Pearson相关矩阵分析结果，见表3。

表3 不同浸提方法下污染土壤中铅和镉浸提量与各形态含量的相关系数(n=11)

由表3可知：

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA与

M

-B1均呈极显著的正相关关系，其与

M

-B2和

M

-B3均呈极显著负相关关系，说明AA法、TCLP法和DTPA法均可反映污染土壤中铅和镉由活性态(B1)向潜在活性态(B2)和稳定态(B3)的转化情况；从相关系数来看，

M

-DTPA与

M

-B1、

M

-TCLP与

M

-B1之间的相关性最高，相关系数(

R

)分别为0.998和0.999。

2.3 污染土壤中铅和镉的稳定化修复效果评估

AA法是我国固体废物浸出毒性鉴别的标准方法，通过以硝酸/硫酸混合溶液作为浸提剂，主要模拟在大气中SO和NO等物质酸沉降的影响下，固体废物中的有害组分从废物中浸出而进入环境的行为，这一方法被借鉴用于评价酸雨淋溶下土壤稳定化修复后重金属的浸出行为；TCLP法是美国资源保护与再生法(RCRA)中指定的固体废物浸出毒性特性的鉴别方法，主要是针对固体废物和生活垃圾共处置产生的污染特性制定的，以醋酸缓冲溶液作为浸提剂，主要模拟在生活垃圾中有机质分解生成的有机酸渗滤液的影响下，固体废物中的有害组分从废物中浸出的过程，与土壤根际环境中植物根系分泌的小分子有机酸或有机堆肥产生的有机酸的影响相似；DTPA法浸提的土壤中重金属浓度与植物吸收的重金属浓度高度相关，可表示重金属的植物可利用态浓度，多用于评估稳定化修复后土壤中重金属的生物有效性变化。

本文以稳定化处理前后污染土壤中铅和镉浸提浓度的差值与稳定化前铅和镉浸提浓度的比值来计算土壤中铅和镉的稳定化率，稳定化率越高，表明污染土壤中铅和镉的稳定化修复效果越好。采用不同浸提方法和重金属活性态B1计算得到的污染土壤中铅和镉的稳定化率，见图2。

图2 不同浸提方法下污染土壤中铅和镉的稳定化率

由图2可见，采用重金属活性态B1计算出的污染土壤中铅和镉的稳定化率低于采用3种不同浸提方法得到的污染土壤中铅和镉的稳定化率。其中，

R

-DTPA的变化趋势与

R

-B1最为接近；随着稳定化材料投加量的增加(0.5%～5%)，污染土壤中铅和镉的稳定化率(

R

-AA、

R

-TCLP、

R

-DTPA和

R

-B1)均显著增加，且增加趋势基本相似；当稳定化材料投加量从0.5%增加到3%时，污染土壤中铅和镉稳定化率的增幅显著；但当稳定化材料投加量从3%增加到5%时，其稳定化率的增速放缓。同一稳定化材料投加量下，采用不同浸出方法得到的污染土壤中铅和镉的稳定化率存在一定的差别，其中采用TCLP法和AA法比DTPA法得到的污染土壤中铅和镉的稳定化率的变化更大，其可用于比较不同稳定化材料对污染土壤中铅和镉的稳定化修复效果；随着污染土壤中稳定化材料投加量的增加，

R

-AA的变化最大，说明AA法可更好地表达稳定化材料用量对土壤中镉稳定化修复效果的影响；尽管AA法、TCLP法和DTPA法用于评估土壤中重金属稳定化修复效果时得到的评估结果相似，但需根据制订的修复技术方案在不同阶段、场景和土壤重金属污染控制目标要求下选择不同的方法。

3 结 论

(1) 随着稳定化材料投加量的增加，采用不同浸提方法得到的污染土壤中重金属铅和镉的浸提量(

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA)均呈下降趋势，采用不同浸提方法得到的污染土壤中铅和镉的浸提量表现为DTPA法>TCLP法>AA法。(2)

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA与

M

-B1呈极显著的正相关关系，而其与

M

-B2和

M

-B3呈极显著的负相关关系，AA法、TCLP法和DTPA法3种不同浸提方法均可以反映土壤中铅和镉由活性态向潜在活性态和稳定态的转化情况。

(3) 采用AA法、TCLP法和DTPA法3种不同浸提方法得到的污染土壤中铅和镉的稳定化率与采用重金属活性态B1计算得到的污染土壤中铅和镉的稳定化率的变化趋势相似，其中TCLP法和AA法可用于比较不同稳定化材料对土壤中铅和镉的稳定化修复效果，AA法可更好地表达稳定化材料用量对土壤中镉稳定化修复效果的影响。