黔北地区奥陶纪—志留纪之交黑色页岩 地球化学特征及意义
——以贵州道真道页1井为例

安亚运，杨忠琴，向坤鹏，黄艺，陈厚国，贺永忠，刘伟，余谦

1) 贵州省地质调查院，贵阳，550081； 2) 贵州省土地矿产资源储备局，贵阳，550008； 3) 中国地质调查局成都地质调查中心，成都，610081

内容提要: 奥陶纪—志留纪之交是华南被动大陆边缘盆地向前陆盆地演化的重要转折时期，形成广泛分布的五峰组—龙马溪组黑色页岩。为进一步探讨该套黑色页岩的形成背景，以黔北地区道页1井为例，开展沉积序列和地球化学研究。研究结果表明：五峰组及龙马溪组底部主要为硅质碳质页岩，夹多层斑脱岩，U/Th为0.2～2.90，V/Cr为1.18～14.34，Ni/Co为2.31～11.59，TOC为0.68%～5.91%，平均3.76%，稀土配分曲线为平坦型，δEu以弱正异常为主、个别为弱负异常；龙马溪上部及新滩组主要由泥岩及钙质泥岩组成，U/Th为0.16～0.23，V/Cr为0.88～1.79，Ni/Co为1.77～3.91，TOC为0.1%～0.84%，δEu以明显负异常为主，表现出低斜率右倾型稀土配分曲线。以上特征表明五峰组及龙马溪组底部形成于间歇性缺氧的还原环境，龙马溪组上部及新滩组为富氧环境。结合斑脱岩的分布特征综合分析认为，五峰组及龙马溪组底部页岩是汇聚背景下前陆盆地早期沉积的产物，强烈火山作用给大陆边缘海带来营养元素，刺激初级生产力的增加，造成水体迅速缺氧，可能是造成同期海底缺氧的主要诱因。

事件地层通常是盆地演化转折时期的产物，它不仅对应一期重要的构造—沉积事件，同时也常伴随有生物灭绝事件的发生。深入研究事件地层的沉积序列和地球化学特征，对理解大陆裂解与拼贴、盆地形成与消亡、生物爆发与灭绝及全球生物地球化学循环及环境演化等重大科学问题均具有重要指示意义。

中上扬子地区奥陶纪—志留纪之交是华南被动大陆边缘盆地向前陆盆地演化的重要转折时期，发生了显生宙严重的生物灭绝事件。同期形成的黑色页岩分布广泛，不仅记录了古环境、古气候和古生物等的演变特点,也是有机质、油气和多种金属矿床的载体。不少学者对其进行了相关研究，主要集中在古气候及海平面变化(苏文博，1999；陈旭等，2001，梅冥相等，2005)、古生物灭绝事件和缺氧事件(苏文博等，2002；胡艳华等，2009；刘树根等，2013；王淑芳等，2014；龚清，2018)以及油气地质(牟传龙等，2011；张廷山等，2014；张鹏等，2015，2016；张茜等，2018；王超等，2018；康建威等，2018；史树勇等，2019；梁兴等，2019)等，提出了各自的见解。目前，国内学者对中上扬子地区黑色页岩沉积环境的研究主要集中在渝东南(何龙等，2019)、滇东北(张娣等，2020)、川南宜宾长宁(王淑芳等，2014)、川南马边(何利等，2018)、川东南焦石坝(林婉等，2015)、川西南永善—绥江地区(拜文华等，2019；张娣等，2020)、滇东北昭通(王鹏万等，2017)等，其中王鹏万等(2017)、何利等(2018)还对其有机质富集的机制进行了研究。而对于黔北地区黑色页岩沉积环境相关研究较少，有机质富集的机制仍不清楚,可能的原因是控制有机质富集的因素多，且各种因素相互关联。此外,黑色页岩质软、易风化,难以找到新鲜的露头和剖面，进一步制约了相关研究的开展。但是,岩芯样品弥补了这些不足，成为有机质富集控制因素研究的重要对象(夏鹏等，2020)。作者等以黔北地区道页1井为例，开展系统的沉积学和地球化学研究，并结合斑脱岩的分布特征综合分析了有机质富集的机制。

1 区域地质背景

区域地质调查资料表明，受沉积构造古地理背景控制，上扬子地区奥陶纪—志留纪之交主要发育一套黑色页岩❶。黔北地区位于上扬子陆块中部(图1)，奥陶纪—志留纪之交可划分成3种类型的沉积序列：开阔台地相区厚层生物灰岩型、滞留陆棚相含硅质碳质页岩—碳质页岩型、潮坪相区钙质泥岩—泥灰岩型，是区内重要的烃源岩层和页岩气目标层。

图1 研究区范围及黔北地区道页1井位置示意图 (据王朋飞等，2018修改)Fig. 1 The study area and the location of the Well Daoye-1 in Northern Guizhou( modified from Wang Pengfei et al., 2018&)

道页1井是由贵州省国土资源厅组织实施的一口页岩气调查井，位于贵州省道真县玉溪镇大路坪村(井口坐标： 28°52′0.7″N，107°39′40.4″E，H=742 m)。钻井深度为633.33 m，五峰组—龙马溪组的厚度为351.16 m。自上而下钻揭下志留统石牛栏组、新滩组、龙马溪组、上奥陶系统五峰组、宝塔组，地层序列见图2。上奥陶统宝塔组主要由中层状富含角石“龟裂纹”灰岩组成，顶部层次变薄。宝塔组之上以钾质斑脱岩的出现为标志划分为五峰组，岩性主要为薄层黑色硅质碳质页岩与斑脱岩互层，其中斑脱岩多达20余层。区域上，在五峰组顶部有一层厚度约20 cm的富含赫南特贝生物组合的灰岩，作为划分龙马溪组的岩性标志。遗憾的是，道页1井岩芯显示该灰岩层在此处并未沉积。但根据前人研究显示，五峰组中含有19层斑脱岩，龙马溪组底部含有6层斑脱岩，即由一系列薄层状班脱岩与灰黑色页岩互层组成的“千层饼”式沉积(苏文博等，2002)。因此，斑脱岩出现的频率大致也可以指示五峰组—龙马溪组底部的界线。故将底部斑脱岩密集分布的岩段划分为五峰组—龙马溪组底部。并以碳质泥页岩消失、钙质泥岩和粉砂质页岩的大量出现划分为龙马溪组上部—新滩组，顶部则以生物碎屑灰岩的出现划分为石牛栏组。

前人研究显示，五峰组及龙马溪组底部分布的钾质斑脱岩，其原岩为中酸性火山岩，具有岛弧火山岩特征，可能与北面的早古生带秦岭洋的闭合过程中的板块俯冲有关，也可能与早古生带南缘外侧存在的古老洋壳向华南板块的俯冲有关(胡艳华等，2009)。因此，可以认为奥陶纪—志留纪之交强烈的火山作用与区域构造活动密切相关，所形成的火山沉积是该期构造活动的远程沉积响应，沉积转换表现为上奥陶统灰岩与上奥陶统—下志留统火山沉积+黑色岩系的截然转变。

2 样品采集与分析方法

2.1 样品采集

道页1井岩芯显示，五峰组与龙马溪组下部主要由硅质碳质页岩，夹多层斑脱岩组成；龙马溪上部及新滩组主要由含碳质泥岩及钙质泥岩组成。对该井上奥陶统—下志留统系统采集了44件岩石地球化学样品(采集位置见图2)，其中五峰组及龙马溪组底部黑色硅质碳质页岩23件，龙马溪组上部及新滩组页岩21件。

图2 黔北地区道页1井奥陶纪—志留纪之交沉积序列特征Fig. 2 The Ordovician—Silurian sedimentary sequence of the Well Daoye-1 in northern Guizhou

2.2 分析方法

全岩的主、微量元素分析由国土资源部西南矿产资源监督检测中心完成，其中常量测试用X荧光光谱法测试，所用仪器为PANalytical生产的AXIOS荧光光谱仪，相对误差小于5%。微量和稀土元素采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法，依据DZ/T0223-2001流程规范，分析仪器为德国Finnigan MAT的HR-ICP-MS(Element I)，分辨率为300～10000，短期(10 min)RSD(相对标准偏差)<1%，长期(4 h)RSD<5%。对于有机碳含量测定，先用7%的HCl在40℃情况下处理24 h把碳酸盐去除，再通过管式燃烧法测定，TOC<0.5%时相对误差<10%，TOC>1%时相对误差<5%。

3 主、微量元素特征

3.1 主量元素

道页1井奥陶纪—志留纪之交黑色页岩主量元素和有机碳分析结果见表1，五峰组及龙马溪组底部页岩23个样品的SiO2含量为57.24%～78.82%，平均65.66%；Al2O3含量为5.54%～16.86%，平均11.65%；二者呈明显的负相关关系，相关系数-0.780。相对上地壳(Wedepohl，1995)而言，CaO、K2O、Na2O、P2O5、MnO亏损较严重(图3a)。龙马溪组上部及新滩组页岩21个样品的SiO2含量为46.74%～59.52%，平均55.41%；Al2O3含量为14.47%～18.53%，平均16.57%；SiO2和Al2O3呈正相关性，相关系数为0.324。Fe2O3、FeO、CaO、MgO、K2O、Na2O和TiO2在五峰组—新滩组中分布稳定，K2O/Na2O为2.01～5.32，平均3.66。亏损Na2O、P2O5、MnO(图3b)，其MnO含量最低，为0.01%～0.16%，平均0.04%，五峰组至新滩组有升高的趋势。烧失量(LOL)均较高，5.92%～13.06%，五峰组至新滩组有降低趋势，这可能是页岩中富含有机质多少所致。

表1 黔北地区道页1井奥陶纪—志留纪之交页岩主量元素含量(%)及TOC变化Table 1 The content of the major elements (%) and the TOC of the Ordovician—Silurian shale in the Well Daoye-1 in northern Guizhou

图3 黔北地区道页1井奥陶纪—志留纪之交页岩主量元素分布Fig. 3 The major elements of the Ordovician—Silurian shale in the Well Daoye-1 in northern Guizhou

3.2 微量元素

道页1井奥陶纪—志留纪之交黑色页岩样品微量元素分析结果见表2。与上地壳元素丰度(鄢明才等，1997)相比，在五峰组及龙马溪组底部Mo、U、Ni、V、Cu、Zn、Pb、Cs、Bi明显富集，Li、Be、Sc、Cr、Co、Rb、Nb、Th也略有富集，而Sr强烈亏损，Zr、Hf弱亏损；在龙马溪组上部及新滩组Mo、Cs、Bi、Li、Cr、Ni、Rb、Th、U明显富集，Be、Sc、V、Co、Cu、Zn、Pb、Ga、Nb、Ta略有富集，而Sr强烈亏损，Zr、Hf弱亏损。总的来说炭质泥岩中的Sr亏损最为强烈，而钙质泥岩、泥岩次之。

表2 黔北地区道页1井奥陶纪—志留纪之交页岩微量元素含量(μg/g)Table 2 The content of the trace elements (μg/g) of the Ordovician—Silurian shale in the Well Daoye-1 in northern Guizhou

3.3 稀土元素

道页1井奥陶纪—志留纪之交黑色页岩稀土元素含量见表3，稀土元素不同层段中含量具有明显差异。五峰组及龙马溪组底部∑REE为104.43～270.01 μg/g，平均值为193.63 μg/g，LREE/HREE为6.45～11.16，平均8.81；龙马溪组上部及新滩组∑REE为128.29～252.60 μg/g，平均值为214.58 μg/g，LREE/HREE为9.96～12.13，平均10.93。两者稀土总量略微高于北美页岩的平均值(173.21 μg/g)，LREE/HREE较大，平均值高于北美页岩值7.44(Haskin et al.，1966)，表明轻稀土元素相对富集，重稀土元素亏损。

泥岩中∑REE受多种因素的影响，如沉积环境、有机质含量、矿物类型及含量和后期岩浆改造等。前人研究认为沉积物中的∑REE随沉积环境靠近物源而逐渐增高(沈玉林等，2016)，而早古生代末受华夏地块向扬子地块推挤，物源区逐渐隆升向盆地推进，导致五峰组到新滩组泥岩中稀土元素含量不断升高。

道页1井五峰组及龙马溪组底部与龙马溪组上部及新滩组稀土元素含量及其相关参数特征差异明显(表3)。五峰组及龙马溪组底部表现出平坦型(图4a)，轻重稀土分馏程度低，δCe具有明显的负异常，δEu显示以弱正异常为主、个别为弱负异常；龙马溪组上部及新滩组表现出低斜率右倾型(图4b)，轻重稀土分馏程度低，比前者略高，δCe具有明显的负异常，δEu显示以弱负异常为主，也有弱正异常(21件样品中18件负异常，3件弱正异常)。表明二者稀土来源具有一定差异。北美页岩标准化的五峰组及龙马溪组底部[La/Yb]N值为1.0～2.1，平均值为1.54，δEu值为0.78～1.12，既显示弱正异常，又显示弱负异常，δCe变化于0.7～0.78；龙马溪组上部及新滩组[La/Yb]N值为1.67～2.26，平均值为2.03，δEu值为0.89～1.09，显示以弱负异常为主，δCe变化于0.75～0.78。

图 4 黔北地区道页1井奥陶纪—志留纪之交页岩稀土元素北美页岩标准化配分曲线Fig. 4 The North American shale normalized REE patterns for Ordovician—Silurian shale in the Well Daoye-1 in northern Guizhou

图 5 黔北地区道页1井奥陶纪—志留纪之交页岩环境参数垂向演化图Fig. 5 The vertical evolution of environmental parameters of the Ordovician—Silurian shale in the Well Daoye-1 in northern Guizhou

表3 黔北地区道页1井奥陶纪—志留纪之交页岩稀土元素含量(μg/g)Table 3 The content of the REE (μg/g) of the Ordovician—Silurian shale in the Well Daoye-1 in northern Guizhou

4 讨论

4.1 沉积环境

沉积水体氧化还原环境影响各元素在水体中的循环、分异和富集，环境的变化在沉积岩中留下了丰富的地球化学记录，因此岩石中相关元素指标是定性恢复古氧化还原环境的重要证据(林治家等，2008；Meyer et al.，2012；Maslov et al.，2018)。自然状态下，氧化—还原反应对V、Mo、U等变价元素的迁移、共生、沉淀有重要的控制作用，氧化条件下，V、Mo、U、Ce、S等呈高价易迁移；还原条件下呈低价易沉淀。而Fe、Mn、Cu、Eu等在氧化条件下呈高价易迁移。在含有H2S的缺氧环境中，Fe、Cu、Zn等亲石元素常形成硫化物沉淀。沉积物的FeT/Al值可反映陆源输入碎屑物质的Fe和自生铁矿物之间的一种平衡关系，利用后太古代澳大利亚平均页岩(PAAS)中的FeT/Al值(0.5左右，Lyonset et al.，2006)作为参考标准。若高于平均值，则说明富集自生的铁矿物，即为相对还原的环境；若低于平均值，则说明主要来源陆源输入的铁，即为相对氧化的环境。道页1井奥陶纪—志留纪之交五峰组及龙马溪组底部和龙马溪上部及新滩组的FeT/Al值分布为(0.33～0.38)、(0.24～0.42)，明显低于平均页岩值，说明环境相对氧化。

Th、Sc等元素一般不受氧化还原条件变化影响，与其共生的变价元素(如U、V等)形成鲜明的对照(Kimura et al.，2001)。另外，成岩作用对REE、Th、U、Ni、Co、Zn、Cd等大部分过渡元素影响较小，即使在含量上发生一些变化，但相关元素比值和分布形式仍保持平衡，且衡量金属分布与有机质成熟度无关(Mongenot et al.，1996；Alberdi et al.，1999)。利用微量元素、稀土元素在不同环境中的行为差异及其成岩演化中的相对稳定性可以很好地反演原始的沉积环境信息，对古地理和古环境重建具有重要意义。

通常U/Th>1.25代表缺氧环境，0.757代表厌氧环境。道页1井奥陶纪—志留纪之交五峰组及龙马溪组底部U/Th值为0.2～2.90、V/Cr值为1.18～14.34、Ni/Co值为2.31～11.59(表4)，指示为氧化环境与还原环境间歇性交替的特征。而龙马溪上部及新滩组U/Th值为0.16～0.23，V/Cr值为0.88～1.79、Ni/Co值为1.77～3.91，指示古水体整体为富氧环境。

表4 黔北地区道页1井奥陶纪—志留纪之交黑色页岩 微量元素比值Table 4 The trace element ratio of the Ordovician— Silurian shale in the Well Daoye-1 in northern Guizhou

沉积环境对高有机质丰度烃源岩的发育具有非常重要的作用，提供了生烃母质生命活动、繁衍、繁

盛的环境和埋藏条件，决定了高有机质丰度烃源岩能否形成及其质量优越与否(张春明等，2012)，岩石有机质具有强烈的不均一性，实际上都与沉积环境密切相关(苗建宇等，2007)。道页1井五峰组及龙马溪组底部有机质丰度值范围宽，整体TOC值高，TOC为0.68%～5.91%，平均3.76%；龙马溪组上部—新滩组页岩TOC为0.1%～0.84%，平均0.41%。部分微量元素与稀土元素环境参数与有机质含量密切相关(图5)，相关系数见表5。页岩样品TOC与环境参数比值较高的相关性，表明沉积岩的元素地球化学特征与沉积有机质特征均受控于其沉积环境，同时也表明五峰组及龙马溪组底部古水体为间歇性缺氧的还原环境，龙马溪组上部—新滩组为富氧环境。

表5 黔北地区道页1井奥陶纪—志留纪之交页岩有机质丰度与环境参数相关系数Table 5 The correlation coefficient between TOC and environmental parameters of the Ordovician—Silurian shale in the Well Daoye-1 in northern Guizhou

4.2 沉积转换与火山活动

对于稀土元素而言，在正常海水、大洋沉积物及沉积岩中Eu多为+3价，且随海水加深δEu负异常加大。但如有热水流体活动时，δEu则出现明显的正异常(Michard，1989；于炳松等，2004；常华进等，2009)。另据周永章等(2000)研究，热水沉积硅质岩的稀土元素北美页岩标准化后，其配分曲线呈现平缓的左倾型(即LREE/HREE<1)，而非热水成因硅质岩的稀土元素组成与页岩相似，配分曲线呈现平缓的右倾型。

道页1井五峰组及龙马溪组底部页岩样品北美页岩标准化δEu既显弱正异常，又显示弱负异常(图4，表3)，配分曲线为平坦型；而龙马溪组上部—新滩组泥岩δEu具有明显的负异常，少有弱正异常，配分曲线为微弱右倾型。

道页1井奥陶纪—志留纪之交黑色页岩中的V、Cu、Zn、Ni等元素含量较上地壳平均丰度(Wedepohl，1995)明显富集(表6)，其中五峰组及龙马溪组底部是龙马溪组上部及新滩组的两倍多。道页1井样品TOC值V、Cu、Zn、Ni之间呈明显的正相关关系(图6)，相关系数达0.712。结合页岩与斑脱岩的互层关系，指示五峰组及龙马溪组底部页岩沉积有火山喷发的凝灰质物质参与，即火山灰经沉积、蚀变、溶解，其溶解物质参与沉积页岩之中，而龙马溪组上部及新滩组无此特征，这说明火山喷发活动明显影响着有机质的富集程度。

表6 黔北地区道页1井奥陶纪—志留纪之交页岩元素 富集系数

图6 黔北地区五峰组—龙马溪组底部沉积示意图(a)与龙马溪组上部及新滩组沉积示意图 (b；井位仅作为距离古陆远近参考)Fig. 6 Sedimentation pattern of the upper part of the Longmaxi Formation and the Xintan Formation in northern Guizhou (a) and sedimentation pattern of the Wufeng Formation and the bottom of the the Longmaxi Formation in northern Guizhou(b, The well location is only a reference for distance from ancient land)

4.3 沉积—构造演化

目前关于扬子地区奥陶纪—志留纪过渡期为缺氧环境沉积的认识已得到广泛认同(万方等，2003；严德天等，2009；张海全等，2013；梁兴等，2019)。那么奥陶纪—志留纪过渡期广泛的缺氧事件形成的构造机制如何？经上述地球化学研究，扬子地区奥陶纪—志留纪之交附近沉积地层非远洋沉积，而是与火山活动有关的大陆边缘沉积序列，广泛发育硅质碳质页岩和多层斑脱岩，应是地壳汇聚过程中，因火山活动伴随的去气作用导致海底缺氧的结果。即火山活动给大陆边缘海带来营养元素，刺激初级生产的增加，造成水体迅速缺氧。

岩相古地理研究显示，在奥陶纪—志留纪之交的上扬子陆块沉积相分异明显：广西运动形成前缘增生楔并不断向扬子陆块推进，在卡拉道克晚期到达江南扬子陆块南缘，由于它的推动和华夏古陆的扩增，在上扬子陆块的南缘造成了黔中隆起，奥陶纪末赫南特亚阶的全球海平面下降使得黔中隆起的表现更为明显。受黔中隆起的控制，毕节—遵义—湄潭—铜仁一线以南露出水面并遭受剥蚀(陈旭等，1997，1999，2001)。此线以北海水由北东方向进入，伴随火山活动和边缘海初级生产力激增和有机质埋藏增加，有机质降解消耗水体中大量溶解的氧所，形成厌氧环境沉积了硅质碳质页岩。

综上，奥陶纪—志留纪之交，弧盆相互作用引发大规模岛弧岩浆作用，并导致盆地构造转换和地壳隆升加剧，火山活动很可能是造成海底缺氧的主要诱导因素，五峰组—龙马溪组优质烃源岩是形成于汇聚背景下，属前陆盆地早期沉积的产物(图6)。

5 结论

(1)道页1井奥陶纪—志留纪界线附近沉积序列为开阔台地相区厚层生物灰岩、滞留陆棚相含硅质碳质页岩—碳质页岩、潮坪相区钙质泥岩—泥灰

岩组合，上奥陶统灰岩与上奥陶统—下志留统火山沉积+黑色岩系截然的接触，显示出明显的事件沉积特征。

(2)道页1井五峰组及龙马溪组底部有机质丰度高，TOC为0.68%～5.91%，平均3.76%；龙马溪组上部—新滩组页岩TOC为0.1%～0.84%，平均0.41%。TOC与U/Th、δU、V/Cr、Ni/Co等环境参数比值有较高相关性，表明五峰组及龙马溪组底部古水体为间歇性缺氧的还原环境，龙马溪组上部—新滩组为富氧环境。

(3)微量元素及其比值，以及稀土元素北美页岩标准化五峰组及龙马溪组底部表现出平坦型，轻重稀土分馏程度低，δCe具有明显的负异常，δEu显示以弱正异常为主；龙马溪组上部及新滩组表现出低斜率右倾型，轻重稀土分馏程度低，比前者略高，δCe具有明显的负异常，δEu具有明显以弱负异常为主，结合页岩与斑脱岩的互层关系，表明五峰组及龙马溪组底部页岩沉积有火山喷发的凝灰质物质参与，即火山灰经沉积、蚀变、溶解，其溶解物质参与沉积页岩之中，而龙马溪组上部及新滩组无此特征，这说明火山喷发活动明显提升了有机质的富集程度。

(4)奥陶纪—志留纪之交，弧盆相互作用引发大规模岛弧岩浆作用，并导致盆地构造转换和地壳隆升加剧，形成间歇性海侵。火山活动引起的初级生产迅速提升和大量有机体下沉、降解和再矿化很可能是造成海底缺氧的主要诱导因素，五峰组—龙马溪组优质烃源岩是形成于汇聚背景下，属前陆盆地形成早期的产物。

致谢：审稿专家为论文的完善和提高提出了建设性宝贵建议，样品采集过程中得到中国地质调查局成都地质调查中心熊国庆工程师的大力帮助，样品测试过程中得到了国土资源部西南矿产资源监督检测中心大力支持，在此一并致以衷心感谢！

注 释／Note

❶ 贵州省地质调查院. 2017. 中国区域地质志：贵州志.

参 考 文 献／References

(The literature whose publishing year followed by a “&” is in Chinese with English abstract; The literature whose publishing year followed by a “#” is in Chinese without English abstract)

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