FCC油浆富芳烃抽出油组成分析

冯 祎 ，孙昱东 ，张 帅

（中国石油大学（华东）化学工程学院 山东 青岛 266580）

催化裂化是石油炼制的核心装置，在重油二次加工中占有重要的地位。为了提高催化裂化装置的吃重能力，通常采用油浆外甩的操作方式，以达到增产轻质运输燃料的目的[1]。在中国每年外甩的油浆量占装置进料量的5%-10%[2]。外甩油浆的密度大、黏度高，且含有较多的催化剂粉尘，目前，大多数炼厂将其用作低附加值的燃料油调和组分使用，不仅经济效益低下，且造成了资源的极大浪费[3]。催化裂化油浆中含有大量的稠环芳烃，加工处理后可用作橡胶软化剂等高附加值产品的原料。为了有效利用油浆中的芳烃，首先要研究其中的芳烃种类及结构组成，以便制定合理的高附加值产品应用方案。

兰翔等[4,5]利用超临界流体萃取将大庆和辽河油浆切割为若干窄馏分，采用常规分析方法结合质谱手段，得到了两种油浆窄馏分中饱和分的烷烃组成及芳香分的环系组成，并使用改进B-L法计算得到窄馏分的芳香分平均结构。王遥[6]结合平均相对分子质量、元素分析以及核磁共振氢谱，利用改进B-L法得到了洛阳石化油浆老化前后的平均分子结构。常泽军等[7]以石蜡基属的油浆为研究对象，利用高真空釜式蒸馏将其切割为7个窄馏分，采用常规分析方法并利用正离子ESI结合FT-ICR MS，得到了油浆窄馏分性质及其结构随沸点的变化规律。元素分析、红外光谱法[8](FTIR)，核磁共振波谱[9](1H-NMR、13C-NMR)和改进BL法[10]等手段可用于FCC油浆等重馏分油的结构组成表征。但以上方法均有一定局限性，分析得到的多为某馏分中烃类的平均分子结构，而非单体烃的详细结构组成[11]。近年来，全二维气相色谱/飞行时间质谱（GC × GC TOF MS）由于灵敏度和分辨率高，越来越多地被应用于重馏分油品的表征。本研究选取某中间基属的催化裂化油浆，利用溶剂抽提使芳烃富集得到抽出油，采用实沸点蒸馏将其切割为窄馏分，结合常规分析及GC ×GC TOF MS对窄馏分进行分析表征，研究窄馏分中芳烃结构和组成变化，为FCC油浆的高附加值利用提供指导。

1 实验部分

1.1 原料

实验原料为某中间基属FCC油浆，取自青岛炼化MIP-CGP装置，基本性质见表1。

表1 原料基本性质Table 1 Primary properties of the FCC slurry

1.2 实验方法

1.2.1 溶剂抽提

根据前期研究结果[12,13]，使用自制复配溶剂对原料油浆进行抽提以得到高芳烃含量的抽提油，抽提条件为温度60 ℃，剂油质量比3∶1，抽提时间45 min。

1.2.2 实沸点蒸馏

利用Oilpro Distillation Technology VDS-06L-04A实沸点蒸馏装置对抽出油进行减压蒸馏，得到360-380、380-400、400-420、420-440、440-460、460-480、480-500 ℃、500 ℃-FBP等8个窄馏分。各窄馏分收率如表2所示。

表2 窄馏分收率分布Table 2 Extraction yield of each narrow fraction from the FCC slurry

1.3 分析方法

1.3.1 常规性质分析

分析方法见表3。

表3 原料及产物性质检测方法Table 3 Standards of testing methods of feedstock and products

1.3.2 其他分析

采用德国Elementar的Vario EL型元素分析仪进行C、H、S、N元素分析，使用氦气作为吹扫气和载气。

采用德国Bruker公司的AV500核磁共振仪，以DCl3为溶剂，TMS为内标物对窄馏分进行核磁共振分析。

采用美国LECO公司的全二维气相色谱/飞行时间质谱（GC × GC-TOF MS）对窄馏分组成进行定性定量分析，其中，GC × GC系统包括Agilent 7890气相色谱仪及双喷口冷热调制器和自动进样器，TOF MS则为LECO公司生产的Pegasus，系统采用软件Chroma TOF。

2 结果与讨论

2.1 蒸馏曲线

图1为抽出油的实沸点蒸馏曲线，馏程主要分布在380-500 ℃，占比约为80%，高于500 ℃馏分为17%左右。

图1 抽出油实沸点蒸馏曲线Figure 1 True boiling point distillation curve of extracted oil

2.2 物性分析

表4为窄馏分的密度、残炭以及运动黏度的变化表。三者皆随馏程的升高而增大，尤其是420 ℃后馏分的变化明显，说明所含芳烃的结构发生了较大的改变。

表4 窄馏分物性变化Table 4 Physical properties of narrow fractions

2.3 平均分子结构变化

利用元素分析、VPO分子量、核磁共振波谱（1H-NMR、13C-NMR）等表征手段，结合改进的B-L法计算窄馏分结构参数，以得到不同窄馏分中芳烃结构之间的差异。

2.3.1 VPO分子量、元素及族组成分析

表5为窄馏分的元素及分子量分析结果。

由表5可知，随馏程增加，氢碳原子比呈递减趋势，说明窄馏分的不饱和度及芳香度逐渐增加；硫含量和氮含量呈现明显的下降趋势，与原油中硫、氮含量分布规律不符，原因是高沸点组分中的含硫化合物和含氮化合物更不稳定，在催化裂化过程中易于发生分解和缩合反应而转移到气体和焦炭中，导致高沸点油浆中的硫和氮含量较低。

表5 C、H、S、N元素分析及VPO分子量Table 5 Elemental composition and molecular weight of all narrow fractions

2.3.21H-NMR和13C-NMR分析

利用MestReNova核磁分析软件对核磁共振氢谱分析结果进行谱图解析，得到窄馏分中不同类型氢含量，结果见表6。由表6可知，与芳香碳直接相连的氢HA及芳环上的α氢占比较大，而芳环上的β氢占比较小，且几乎不含γ氢，说明各窄馏分中所含物质基本为短侧链芳烃，且侧链以甲基为主，几乎不含等于或大于C3的烷基侧链。随沸点升高，芳碳上的氢呈递增趋势，而α氢、β氢和γ氢呈现明显的递减趋势，说明芳环的缩合度增加，侧链数变少，且链长变短。

表6 窄馏分中不同化学位移氢的含量Table 6 Content of hydrogen species (%) of different chemical shifts in each narrow fraction determined by 1H-NMR

表7为以1H-NMR分析结果为基础，通过改进B-L法计算得到的窄馏分结构参数，随馏程变重，芳环数自2-3环增长至5-6环；芳香碳取代率σ呈递减趋势，与表6氢谱解析的侧链数减少一致；芳碳率随馏程变重呈递增趋势，而总饱和碳率则相反；缩合度参数减小，所含芳烃的缩合度增加。

表8为核磁共振碳谱的解析结果，可以看出随馏程变重，芳碳率呈递增趋势，且所含碳类型以质子化芳碳为主，饱和碳率则呈现递减趋势，进一步验证了表7的结果。

表7 窄馏分核磁共振H谱结构参数Table 7 Structural parameters of narrow fractions derived by the improved B-L method based on the 1H-NMR results

表8 窄馏分中不同化学位移碳的含量Table 8 Fractions of carbon species (%) of different chemical shifts in each narrow fraction determined by 13C-NMR

2.4 GC × GC-TOF MS表征

为更好了解中间基属油浆不同窄馏分的芳烃组成及含量，利用GC × GC-TOF MS对窄馏分的芳烃进行定性定量分析。由于设备的局限性，过高升温会破坏色谱柱，故本研究仅选取380-400、400-420、420-440、440-460、460-480 ℃馏分进行检测，结果见图2。

图2 抽出油窄馏分芳烃组成Figure 2 Aromatic composition of different narrow fractions determined by GC×GC-TOFMS.

FCC油浆抽出油的饱和烃含量极低，主要以芳烃为主。由图2可知，中间基属油浆中的芳烃主要以三、四、五环为主，几乎不含单环芳烃和六环芳烃，且随馏分变重，高芳环数烃占比增加。五环芳烃自400-420 ℃馏分开始出现，420-440 ℃之后馏分出现明显的递增趋势，这也可以解释为何各物性指标从420-440 ℃馏分出现较大变化幅度，主要是五环芳烃含量发生较大变化的缘故。380-440 ℃馏分(尤其是420-440 ℃馏分)中，主要以三、四环芳烃为主，其他环数芳烃占比极低，有学者提出[14]，短侧链三、四环芳烃是生产针状焦的优质原料，故此馏分经预处理后，可用作优质针状焦的生产。

图3为窄馏分中杂原子化合物的分布情况。由图3可知，FCC油浆中的杂原子化合物主要以含硫和含氧化合物为主。随馏分变重，含硫化合物呈递减趋势，而含氧化合物则在420-440 ℃达到最大值，含氧化合物的分布与原油中氧化物的分布规律[15]有所不同，原因及组成有待于后续进一步研究。相较于含硫、含氧化合物，氮化物的含量较低。

图3 抽出油窄馏分杂原子化合物分布Figure 3 Distribution of heteroatomic compounds in various narrow fractions

3 结 论

中间基属FCC油浆抽出油的馏程分布主要在380-500 ℃，随沸点升高，窄馏分的密度、残炭以及运动黏度均呈递增趋势，且在420-440 ℃馏分后变化尤为明显，主要是芳烃的种类及组成发生了明显变化所致。

随沸点升高，窄馏分分子量显著增加且氢碳原子比呈递减趋势，芳碳上的氢呈递增趋势，而α氢、β氢和γ氢呈现明显的递减趋势，说明芳环的缩合度增加，侧链数变少，且链长变短。

改进的B-L法和GC × GC-TOF MS分析结果表明，不同窄馏分中芳烃的类型和含量相差较大，420-440 ℃之前馏分中以三、四环芳烃为主，400-420 ℃馏分中开始出现五环芳烃，且随馏分变重五环芳烃含量急剧增加，导致各物性指标从420-440 ℃馏分开始出现较大的变化幅度。抽出油窄馏分中杂原子化合物主要是硫化物和氧化物，氮化物含量极低。