分散剂对水镁石纤维分散性能的影响及机理分析

高群，何伟，2，李地红，张亚晴，冯雨琛，李紫轩

（1.北京建筑大学 土木与交通工程学院，北京 100044；2.城市地下空间工程北京市重点实验室，北京 100083）

0 前言

水镁石纤维属于天然无机矿物纳米纤维材料，单根纤维直径为40～80 nm，长径比大，具有颜色洁白、易劈分、出绒率高、价格低廉等特点[1-2]。水镁石纤维的晶体结构为八面体形状，每个八面体之间以共用棱方式连接成层，层间以氢氧键相连接，形成了层状结构，在自然界成矿过程中，因结构畸变，水镁石矿物沿着层的一个方向生长，从而形成纤维[3]。目前，水镁石纤维主要应用于保温材料、阻燃材料、造纸、提纯氧化镁以及水泥基复合材料等领域[4-5]。

研究发现[6]，掺入纳米纤维材料的水泥基复合材料性能远优于普通水泥基复合材料，但是，水镁石纤维作为一种一维纳米纤维材料，纤维表面能极大，这使得纤维容易团聚形成纤维束，在水泥硬化体中易产生应力集中，大大影响纤维在水泥基复合材料中的作用[7]，因此水镁石纤维水泥基复合材料的分散性研究非常重要。纳米纤维材料的分散方法一般有2种，分别是化学方法和物理方法[8]。化学方法通过引入一些亲水基团，如—OH、—C=O、—COOH等，对纳米材料表面进行共价键修饰；物理方法是利用机械搅拌或超声作用，并配合表面活性剂或高分子聚合物，通过吸附和空间位阻作用阻止纳米材料团聚，从而实现在基体中的分散[9]。孙志华和刘开平[10]通过SEM观察水镁石纤维悬浮液，研究得出减水剂能实现水镁石纤维较好分散。余萍[7]采用物理分散的方式对水镁石纤维进行分散，并且通过扫描电镜测试、Zeta电位、沉降实验来表征分散效果，从而得出OT渗透剂为分散效果最佳的分散剂。但OT渗透剂容易产生气泡，在水泥基复合材料中降低材料的致密性，导致力学性能严重下降，因而不适合应用于水泥基复合材料中。上述研究得出，减水剂或OT渗透剂可以使得水镁石纤维在水中分散均匀。

本文在上述研究的基础上，根据水镁石纤维特性选取了5种分散剂、3种分散工艺，分别在水和水泥孔隙溶液中分散水镁石纤维。通过扫描电镜、沉降实验、Zeta电位、粒径测试等实验，得出最适用于水镁石纤维水泥基复合材料的纤维分散剂和分散工艺。最后，提出不同分散剂对于水镁石纤维分散性能的作用机理。

1 实验

1.1 原材料

（1）水镁石纤维：河北某厂家产，直径40～80 nm，表观及微观形貌分别见图1、图2，物理性能见表1，化学成分见表2。

图1 水镁石纤维的表观形貌

图2 水镁石纤维的微观形貌

表1 水镁石纤维的物理性能

表2 水镁石纤维的主要化学成分 %

（2）分散剂：本实验采用5种分散剂，西卡（中国）有限公司生产的聚羧酸减水剂（PCE）、江苏海安石油化工有限公司生产的OT渗透剂、宜兴市通达化学有限公司生产的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、山东万山化工有限公司生产的FDN-C型萘系减水剂、上海惠广精细化工有限公司生产的羟乙基纤维素（HEC）。PCE是一种分子结构为羧基接枝共聚物的表面活性剂，属于阴离子型表面活性剂；OT渗透剂（OT penetrant）化学名称为磺化琥珀酸二辛酯钠盐，是一种乳白色黏稠油状液体，属于阴离子型表面活性剂；CMC-Na由纤维素与碱和氯乙酸反应形成，是一种水溶性纤维素醚，属于阴离子型表面活性剂；萘系减水剂为褐黄色粉末，属于阴离子型表面活性剂；HEC是一种可溶性高分子化合物，属于非离子型表面活性剂。

（3）水泥：曲阜中联水泥有限公司生产的基准水泥，主要化学成分和矿物组成见表3，物理力学性能见表4。

表3 基准水泥的主要化学成分和矿物组成

表4 基准水泥的物理力学性能

1.2 实验方案

本文主要研究5种分散剂与3种分散工艺耦合对水镁石纤维分散性能的影响。3种分散工艺见表5，具体实验配比为：纯净水（水泥孔隙溶液）200 ml，纤维为11.11 g，分散剂（溶质）占纤维质量的15%，基于此配比进行了30组分散实验，并且通过沉降实验、扫描电镜测试、Zeta电位测试和粒径分析测试对水镁石纤维分散效果进行表征。

表5 3种分散工艺的相关参数

1.2.1 水泥孔隙溶液的制备

为了研究水镁石纤维在水泥水化环境中的分散稳定性，按如下方法制备水泥孔隙溶液（PS）：固定水胶比为0.3，将基准水泥和水分别加入搅拌机，低速搅拌2 min，静置30 s，然后高速搅拌2 min。充分搅拌后将新拌水泥浆体置于离心机中以12 000 r/min的速度离心10 min，取上层清液通过0.22μm的滤膜以得到澄清水泥孔隙溶液。

1.2.2 沉降实验

由于分散前后纤维束的重力不同导致二者的沉降速率不一致，纤维沉降速率越慢，分散效果越好，悬浮液分层越不明显；纤维沉降速度越快，分散效果越差，悬浮液分层越严重。因此可以通过分层后澄清悬浮液的液面高度变化对分散效果进行表征。本实验沉降时间控制在240 min内，因为超过240 min后沉降高度变化不大，每隔10 min测试1次上清液的高度并记录。

1.2.3 扫描电镜观察

经充分分散后的水镁石纤维悬浮液不易直接用显微镜观察内部分散情况，因此考虑将其滴在滤纸上进行观察。用滴管取经过充分分散的水镁石纤维溶液滴至定性滤纸上，通过抽滤泵[上海贝仑SHZ－D（Ⅲ）循环水真空泵]进行抽滤，待抽干滤纸表面可见水分后放入烘箱中以40℃将其烘干24 h，采用场发射扫描电子显微镜（SU8020日本日立公司生产）直接对样品进行观察。

1.2.4 Zeta电位测试

Zeta电位是单根纤维之间相互排斥力或相互吸引力强度的度量。一般来说，Zeta电位越大，单根纤维之间的静电斥力或静电引力越大，纤维的分散稳定性越好[11]。用滴管取经过充分分散的水镁石纤维溶液放入试管中，实验采用激光粒度仪（Zetasizer Nano ZS90，美国赛默飞生产）对水镁石纤维表面电位进行测试。

1.2.5 粒径分析

纤维粒径分析测试是表征纤维分散效果最直接的方法。纤维粒径越小，分散效果越好；纤维粒径越大，分散效果越差[12]。用滴管取经过充分分散的水镁石纤维溶液放于试管中，采用激光粒度仪（Zetasizer Nano ZS90，美国赛默飞生产）对水镁石纤维的粒径进行测试。

2 实验结果与分析

2.1 不同分散剂对水镁石纤维分散效果的影响

2.1.1 SEM分析

采用超声波分散工艺，水镁石纤维在水中和水泥孔隙溶液中经过5种分散剂分散后的SEM照片分别见图3、图4。

图3 水镁石纤维在水中经过5种分散剂分散后的SEM照片

图4 水镁石纤维在水泥孔隙溶液中经过5种分散剂分散后的SEM照片

由图3、图4可见：在超声波分散工艺的条件下，采用不同分散剂对水镁石纤维进行分散，皆以PCE的分散效果最佳，HEC的分散效果最差。CMC-Na和HEC处理后水镁石纤维的分散效果相似，纤维相互黏聚在一块，呈束状、块状，这是由于这2种分散剂本身呈高黏度液，因此分散后的水镁石纤维产生黏聚现象；萘系减水剂和OT渗透剂与这2种纤维素相比，分散效果较好，但观察得出有部分分散后的水镁石纤维呈束状黏聚在一起，分散稳定性较差。总体来说，PCE更适用于水镁石纤维的分散。聚羧酸减水剂是水泥基复合材料常用组分，主要用于改善水泥颗粒的分散程度，如果聚羧酸减水剂还能同时提高水泥基复合材料中水镁石纤维的分散性，则有利于整体提高水镁石纤维水泥基复合材料的性能。

2.1.2 粒径分析

采用超声波分散工艺，水镁石纤维在水中和水泥孔隙溶液中经过5种分散剂分散后的粒径分布曲线见图5。

图5 水镁石纤维经不同分散剂分散后的粒径分布曲线

由图5可见，采用PCE分散时曲线存在2个峰值，其粒径大多分布在0.2～3.9μm，粒径最小，因而分散效果最佳。采用CMC-Na和萘系减水剂分散时平均粒径在7μm左右，采用OT渗透剂分散时粒径主要分布在18μm左右，采用HEC分散时平均粒径最大，约为25μm。综合SEM和粒径分析可明显看出，PCE对于水镁石纤维的分散性能更有利。

2.2 不同分散工艺对水镁石纤维分散效果的影响

2.2.1 SEM分析

不同分散工艺和分散剂耦合作用后水镁石纤维的SEM照片分别见图6~图9。

图6 水中不同分散剂和高速搅拌分散后水镁石纤维的SEM照片

图7 水泥孔隙溶液中不同分散剂和高速搅拌分散后水镁石纤维的SEM照片

图8 水中不同分散剂和超声波+高速搅拌分散后水镁石纤维的SEM照片

由图6~图9，并对比图3~图4可以得出：超声波分散工艺效果优于其他分散工艺，水镁石纤维经过超声分散处理后的分散效果佳，纤维与纤维之间较为松散，没有团聚成束状且纤维较细，而采用其他分散工艺的水镁石纤维大部分成束状，没有完全分散开，有的呈饼状，相互黏聚成块，分散效果较差。

图9 水泥孔隙溶液中不同分散剂和超声波+高速搅拌分散后水镁石纤维的SEM照片

2.2.2 沉降实验

HEC黏度较大，导致悬乳液沉降高度在240 min内几乎无变化，沉降曲线存在一定误差，故去掉。除HEC外其余4种分散剂在3种分散工艺下的水镁石纤维悬浮液沉降高度随时间的变化曲线分别见图10、图11。

图10 水镁石纤维悬浮液（水中）的沉降曲线

图11 水镁石纤维悬浮液（水泥孔隙溶液中）的沉降曲线

由图10、图11可见，经过物理分散后，4种分散剂处理的水镁石纤维悬浮液的沉降高度变化基本一致，均为高速搅拌分散工艺＞超声波+高速搅拌分散工艺＞超声波分散工艺，超声波分散工艺对于水镁石纤维的分散效果更加明显。高速搅拌工艺是较为传统的纤维搅拌方式，本质是搅拌桨高速旋转作用于溶液介质，使液体产生振荡作用，从而起到使纤维分散均匀的效果。高速搅拌和超声波分散工艺均属于物理搅拌，本质作用实际相似，不同之处是高速搅拌工艺只是从宏观上对物质混合，不能充分混合均匀。水镁石纤维作为一种纳米级材料，高速搅拌工艺分散后的大部分纤维仍保持束状结构，不能分散成单根纳米级别纤维。而超声波分散工艺通过超声能量输入使液体产生震荡，打开原本团聚的纤维束。超声波分散仪器采用大功率的超声波加以“照射”处理，是一种强度很高的分散方式。超声波在介质中的传播会产生空化气泡，空化气泡在液体介质中产生或者消失的现象是空化作用，空化作用将产生局部的高温和高压、巨大的冲击力和微型射流。与高速搅拌工艺相比，超声波分散工艺可以实现更好的分散效果[13-14]。由沉降实验结果可知：超声波+高速搅拌的分散效果差于仅超声波的分散效果，这可能是由于经超声波分散后的水镁石纤维已经分散良好，再经过较长时间的机械分散，水镁石纤维可能又重新团聚，分散效果变差。除此之外，长时间的机械分散将在一定程度上破坏水镁石纤维的长径比，从而影响纤维的性能。因此，超声波分散工艺是最适合水镁石纤维的分散工艺。

3 机理分析

水镁石纤维在水中的分散稳定性主要包括3步：润湿、松解及分散稳定。水镁石纤维的润湿是水、分散剂的界面逐渐占据纤维间界面的过程。Plank等[15-16]认为，促使吸附自发进行存在2种可能：一是带异号电荷的表面活性剂和分散质之间界面吸引，焓值降低；二是释放了附着于表面活性剂和分散质表面的反离子和水分子导致系统熵增加。水镁石纤维表面带正电荷，除HEC是非离子型表面活性剂外，其他分散剂均为阴离子型表面活性剂，因此吸附自发进行。

不同分散剂分散后水镁石纤维的Zeta电位见表6。

表6 不同分散剂分散后水镁石纤维的Zeta电位

由表6可见：经4种阴离子表面活性剂分散的水镁石纤维的Zeta电位均为负值。因此，4种分散剂均不同程度吸附在水镁石纤维表面，改变了纤维表面的带电性质。虽然经过不同分散剂处理后，纤维表面电性均变为负值，但是Zeta电位的大小存在较大差异。尤其是PCE，电位绝对值最低，这与PCE的分子结构直接相关。PCE为梳状结构，分为主链和侧链。主链上含有较多的活性基团，可以锚固在水镁石纤维表面，侧链具有亲水性而充分伸展在溶液中，从而在水镁石纤维表面形成一个较为庞大的立体吸附结构，导致扩散层的滑移面外移，Zeta电位绝对值降低，如图12所示。

图12 聚羧酸减水剂对水镁石纤维吸附作用示意

对于PCE而言，PCE溶于水中会电离出许多强极性基团如—COOH、—OH、—SO3H、—（OCH2CH2）等。这些活性基团取代吸附在水镁石纤维表面的带负电荷的离子，从而发生离子交换吸附；水镁石纤维表面—OH与PCE上的—（OCH2CH2）、—OH形成氢键吸附。基于此，PCE对纤维的多重吸附方式使其锚固在水镁石纤维表面，产生双电层效应，当单根纤维相互靠近时由于吸附层较厚，导致双电层的交叠范围增大，纤维之间的静电排斥力增强，使得单根水镁石纤维之间产生静电斥力大于静电引力，从而产生较好的分散效果。又因为PCE的梳状结构使其产生较大的空间位阻效应，促使水镁石纤维之间能够充分分散后而不产生团聚现象，保持良好分散状态，如图13所示。

图13 PCE对水镁石纤维的空间位阻作用示意

与OT渗透剂相比，萘系减水剂是一种高分子分散剂，而OT渗透剂是一种盐，萘系减水剂对于水镁石纤维的吸附量更多，电荷量更大，纤维与分散剂之间吸附更紧密，因此Zeta电位绝对值大。CMC-Na是水溶性的高分子分散剂，在溶液中呈链状结构，侧链数较少。CMC-Na在溶液中会电离出—COOH、—OH，这些基团容易与水镁石纤维表面的—OH形成氢键，从而发生氢键吸附作用，因此水镁石纤维表面形成双电层结构，使水镁石纤维分散。

与萘系减水剂相比，CMC-Na在溶液电离出的活性基团较多，吸附在纤维表面的电荷更多，与纤维吸附更加紧密，因此Zeta电位绝对值更大。HEC为非离子型表面活性剂，具有一定的黏附性，可吸附在纤维表面，形成一层润滑膜，降低纤维间的摩擦力，减少纤维间相互粘着的机会，防止了纤维由于相互间的摩擦而产生的碰撞聚团、重力沉淀。

综上所述，分散剂的分子结构差异是导致其对于水镁石纤维分散性差异的原因。相较于其他分散剂，PCE的活性官能团数量较多，这使得PCE可以更充分地吸附在纤维表面，产生较大的静电斥力。同时相较于其他分散剂，PCE具有独特的梳状结构，减水剂的侧链可以通过空间位阻作用，维持纤维的分散稳定性，避免再团聚的发生。

4 结论

（1）本研究中，对水镁石纤维分散效果最好的分散工艺是超声波分散工艺。超声波分散工艺是一种强度很高的分散方式，利用空化作用产生的高温高压、冲击力和微射流，从而对水镁石纤维进行分散。

（2）本研究中，对水镁石纤维分散效果最好的分散剂是聚羧酸减水剂（PCE）。PCE对纤维的多重吸附方式使其锚固在水镁石纤维上面，产生双电层效应，促使水镁石纤维能较好地分散；又因为PCE的梳状结构使其产生较大空间位阻效应，使得水镁石纤维保持良好分散状态。

（3）分散剂的分子结构差异是导致其对于水镁石纤维分散性能差异的重要原因。PCE与其他分散剂相比有侧链，而这种有主链、侧链的梳状结构使PCE更好的发挥空间位阻作用。