纸面石膏板专用聚羧酸减水剂的合成及性能研究

徐忠洲

（山西佳维新材料股份有限公司，山西 运城 044000）

0 引言

天然石膏胶凝材料制品具有尺寸稳定、赋形性优良、装饰美观、质轻、保温、吸声、防火等优点，是国内外大力推广的绿色建材[1]。但是建筑石膏由于其实际拌和用水量远远大于理论水化需水量，导致硬化体孔隙率增加，因此其强度较低，制约着石膏建材的发展[2]。掺加减水剂可以使石膏同时具有良好的浆体流变性和较高的硬化体强度，是建筑石膏改性切实有效的途径[3-4]。目前工业上多采用萘系减水剂来提高石膏的流动性能，但萘系减水剂在使用过程中会释放甲醛，对环境造成极大污染。

聚羧酸系减水剂由于其减水率高、环境友好、不含甲醛等优点，已逐渐成为石膏分散剂领域研究的热点[5-6]。但是现有的聚羧酸减水剂产品普遍存在引气量大、严重缓凝、护面纸与芯材粘结不良等适应性差的问题。因此有必要针对建筑石膏的水化特点，开发一种适用于纸面石膏板的专用聚羧酸减水剂。

本研究通过分子结构修饰，合成了具有多锚固分散基、长支化侧链结构的聚羧酸减水剂，通过复配改性得到了一种兼具高减水、低引气、对石膏凝结影响小且绿色环保的适用于纸面石膏板的专用聚羧酸减水剂。

1 试验

1.1 合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）：相对分子质量分别为1200、2400、4000、5000、6000，辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、双氧水（H2O2，27.5%）、L-抗坏血酸（Vc）、3-巯基丙酸（MPA）、液碱（32%）：均为工业级。

1.2 性能测试用材料

建筑石膏：北新建材β半水石膏（β-CaSO4·1/2H2O），符合GB/T 9776—2008《建筑石膏》要求，其主要技术性能见表1；普通聚羧酸减水剂（PCE-3）：自制，n（AA）∶n（HPEG-2400）=4∶1，固含量40%，混凝土减水率30%；萘系减水剂（SNF）：固含量35%，混凝土减水率18%；玉米变性淀粉：工业级；石膏激发剂：为硫酸钠、煅烧明矾和氢氧化钾的混合物，自制；消泡剂：聚醚消泡剂，市售。

表1 建筑石膏的主要技术性能

1.3 减水剂的合成工艺

将聚氧乙烯醚单体和去离子水加入装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，搅拌下升温至40℃，待完全溶解后加入H2O2；控制温度为40~45℃，匀速滴加A液（AA、SMAS和AMPS的混合水溶液）和B液（Vc和MPA的混合水溶液），于2.0~2.5 h滴完，然后保温1 h；加入液碱中和，调节pH值至6～7，即得纸面石膏板专用聚羧酸减水剂母液GPCE-01。

1.4 测试与表征

（1）减水率测试：参考GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行。减水剂折固掺量为0.3%，测试石膏浆体在扩展直径为（180±5）mm的需水量m1，减水率按式（1）计算：

式中：m0——标准稠度用水量，g。

（2）石膏物理性能测试：参照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 净浆物理性能的测定》测试标准稠度用水量和凝结时间；参照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力学性能的测定》测试2 h抗折强度和绝干强度。减水剂折固掺量均为0.3%。

（3）护面纸与芯材粘结力测试：将标准稠度用水量下制得的石膏料浆注入高度为10 mm的模板内，上下两面粘结护面纸，压实；待石膏终凝后放入160℃烘箱内烘0.5 h，降温至110℃烘1 h，再降温至45℃烘至恒重；降至室温后用壁纸刀于护面纸上划“×”字口，测试护面纸与石膏芯材剥离情况。

（4）红外光谱分析：将聚羧酸减水剂母液GPCE-01进行真空干燥后，采用溴化钾压片法使用PE Spectrum 100型红外色谱仪进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 侧链长度对合成减水剂减水率和石膏凝结时间的影响

保持其他合成条件不变，分别以相对分子质量为1200、2400、4000、5000、6000的HPEG为聚合大单体，合成不同侧链长度的聚羧酸减水剂，测试其减水率和掺减水剂石膏料浆凝结时间，试验结果如图1所示。

图1 侧链长度对合成减水剂减水率和石膏凝结时间的影响

由图1可见：

（1）合成减水剂的减水率随HPEG分子质量（即侧链长度）的增加呈先增大后减小，其中以HPEG-2400和HPEG-4000所合成的减水剂减水率较高，达20%以上。

（2）石膏的凝结时间随减水剂侧链长度的增加逐渐缩短，至HPEG相对分子质量超过4000时趋于平稳。因此，优选相对分子质量为4000的HPEG为合成纸面石膏板专用聚羧酸减水剂母液的大单体。

2.2 酸醚比对合成减水剂减水率和石膏凝结时间影响

采用HPEG-4000单体，其他条件保持不变，酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]对合成减水剂减水率和石膏料浆凝结时间的影响如图2所示。

图2 酸醚比对合成减水剂减水率和石膏凝结时间的影响

由图2可知，在试验范围内，随着酸醚比的增大，合成减水剂的减水率逐渐提高、凝结时间逐渐延长。这是因为，酸醚比增大，减水剂分子中具有锚固作用的羧基—COO-密度随之增大，对石膏颗粒表面的吸附量增加，静电斥力和空间位阻作用得以发挥，分散性能提高；但同时—COO-对石膏中的Ca2+具有强烈的络合作用，导致半水石膏的溶解度和溶解速度降低，溶液过饱和度降低，致使凝结时间延缓。综合减水率和凝结时间考虑，确定酸醚比以3.0为最佳。

2.3 SMAS用量对合成减水剂减水率和石膏凝结时间的影响

采用HPEG-4000为聚合大单体，酸醚比为3.0，保持其他合成条件不变，SMAS用量[n（SMAS）∶n（HPEG））]对合成减水剂减水率和石膏料浆凝结时间的影响如图3所示。

图3 SMAS用量对合成减水剂减水率和石膏凝结时间的影响

由图3可见，当n（SMAS）∶n（HPEG）=0.75时，合成减水剂的减水率和石膏料浆凝结时间为最优。这主要是由于，SMAS分子结构中的强极性阴离子磺酸基—SO3-比羧基—COO-具有更强的吸附能力，提供强电荷静电斥力的同时可以使石膏颗粒表面吸附更多的减水剂分子，从而使石膏分散性得以增强；但SMAS同时具有较强的链转移特性，用量过大时会导致减水剂的分子质量过小，致使减水率急剧下降，需水量增加，不利于石膏的凝结硬化。

2.4 AMPS用量对合成减水剂减水率和石膏凝结时间的影响

在n（HPEG）∶n（AA）∶n（SMAS）=1∶3.0∶0.75，大单体采用HPEG-4000的条件下，保持其他合成条件不变，AMPS用量[n（AMPS）∶n（HPEG）]对合成减水剂减水率和石膏料浆凝结时间的影响如图4所示。

由图4可见，随着AMPS用量的增加，减水率先升高后降低，凝结时间先缩短后延长，当n（AMPS）∶n（HPEG）=0.5时性能最优。分析认为，AMPS分子结构同时含有磺酸基和酰胺基，磺酸基可提高减水剂的分散性能，进而提升减水率，但酰胺基则会导致料浆表观黏度增大，致使分散性下降，且酰胺基中氮原子上未成键的孤对电子会和石膏液相中的Ca2+反应，影响石膏的溶解-析晶，不利于石膏的水化。

图4 AMPS用量对合成减水剂减水率和石膏凝结时间的影响

2.5 红外光谱分析

对在最佳合成条件：n（AA）∶n（SMAS）∶n（AMPS）∶n（HPEG-4000）=3.0∶0.75∶0.5∶1下制备的纸面石膏板专用聚羧酸减水剂母液（GPCE-01）进行了红外光谱分析，结果见图5。

图5 GPCE-01的红外光谱

由图5可知，3400 cm-1附近宽而强的吸收峰为羟基—OH的特征峰；2887.35 cm-1处为饱和烷烃C—H的伸缩振动峰，说明了—CH3的存在；1467.00、1342.90 cm-1处为C—H的弯曲振动峰，说明了—CH2的存在；1280.68 cm-1处出现C—O伸缩振动峰，结合—CH2特征峰，说明存在羧基—COOH；1108.90 cm-1处为C—O—C的吸收峰，证明了聚氧乙烯基的存在；1350、1200 cm-1处为磺酸基S—O的伸缩振动特征吸收峰；1400 cm-1附近出现C—N伸缩振动峰，1550～1530 cm-1处出现N—H的弯曲振动峰，说明存在酰胺基。可见，所合成的减水剂GPCE-01的分子结构中含有羟基、羧基、磺酸基、酰胺基及聚氧乙烯基等官能团。

2.6 石膏物理性能对比试验

将最优工艺条件下合成的纸面石膏板专用聚羧酸减水剂母液GPCE-01与普通型聚羧酸减水剂母液PCE-3分别与石膏激发剂、消泡剂和水进行复配，各物料复配质量比为：m（聚羧酸减水剂母液）∶m（石膏激发剂）∶m（水）∶m（消泡剂）=400∶30∶570∶0.5，分别标记为GPCE-01F、PCE-3F，并将其与萘系减水剂SNF进行石膏物理性能对比试验，减水剂折固掺量为0.3%，淀粉掺量为石膏质量的0.6%，试验结果见表2。

表2 掺不同减水剂石膏的性能测试结果

掺不同减水剂的石膏与护面纸粘结情况如图6所示。

图6 掺不同减水剂的纸面石膏板粘结情况

由表2和图6可以看出：

（1）经复配后的纸面石膏板专用聚羧酸减水剂GPCE-01F的减水率远高于萘系高效减水剂SNF，因其石膏拌和用水量大幅减少，孔隙率降低，硬化体空隙结构得以改善，因此使石膏硬化体的抗折及抗压强度也明显提高。

（2）与由普通聚羧酸减水剂复配而成的减水剂PCE-3F相比，GPCE-01F因其具有特殊的长支化侧链结构，以部分强吸附性磺酸基取代羧基，减少了羧基对石膏水化的缓凝影响，同时石膏复合激发剂也可加速石膏水化，克服了普通聚羧酸减水剂应用于纸面石膏板生产时出现的缓凝严重、护面纸与石膏芯材粘结差的问题，可满足石膏板流水线生产作业要求。

3 结论

（1）采用相对分子质量为4000的聚醚单体HPEG，通过多元共聚合成纸面石膏板专用聚羧酸减水剂母液的最佳工艺为：n（AA）∶n（SMAS）∶n（AMPS）∶n（HPEG）=3.0∶0.75∶0.5∶1。

（2）经由硫酸钠、煅烧明矾和氢氧化钾混合而成的复合石膏激发剂及消泡剂按：m（GPCE-01）∶m（石膏激发剂）∶m（水）∶m（消泡剂）=400∶30∶570∶0.5复配改性后的纸面石膏板专用聚羧酸减水剂的减水率达22.7%，远高于萘系减水剂，使石膏硬化体的抗折及抗压强度明显提高；该纸面石膏板专用聚羧酸减水剂克服了普通聚羧酸减水剂产品普遍存在的缓凝严重、纸面粘结不良等适应性差的问题，且使用过程中无甲醛等有害物释放，符合石膏建材绿色化生产的发展方向。