三氯化铁催化山梨糖醇醚化反应的研究

郝会娟 ，叶 辉 ，马 平

(1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北京北矿亿博科技有限责任公司，北京 100160)

山梨糖醇是一种不挥发多元糖醇，分子式C6H14O6，其原料来源广，用途广，常用于医药、食品、日化、塑料及聚合物等诸多领域[1-2]，其中1,4-失水山梨糖醇是制备失水山梨糖醇油酸酯（Span 80）和Tween系列非离子表面活性剂的重要原料[3-6]。

醚化过程中，第一步，山梨糖醇会失去1分子水生成1,4-失水山梨醇。1,4-失水山梨醇是最常见和最主要的一次脱水产物，也有可能少量生成1,5-失水山梨醇。第二步，1,4-失水山梨醇进一步脱水生成1,4,3,6-失水山梨醇(异山梨糖醇)[7-8]。山梨糖醇醚化失水过程的反应方程式如图1所示。山梨糖醇的理论羟值为1849.45 mgKOH·g-1，1,4-失水山梨醇的理论羟值为1368.3 mgKOH·g-1，异山梨糖醇的理论羟值为768.5 mgKOH·g-1，而优质Span 80是油酸与1,4-失水山梨醇的酯化产物，需要合适的催化剂及反应条件，将失水山梨糖醇的羟值控制在1300~1400 mgKOH·g-1之间。

图1 山梨糖醇醚化反应方程式

国内外对山梨糖醇的失水过程进行了较多的研究。叶辉等[9]以磷酸为催化剂，通过测定羟值，得到了最佳的磷酸用量、反应温度及反应时间等条件，缺点是酸性较强，对现场反应釜有一定的腐蚀性。梁长海等[10]提出了一种以甲酸催化高浓度山梨糖醇脱水制备1,4-失水山梨醇的方法。该方法的反应条件温和，原料损失少。除此之外，KH2PO4、NaOH、甲基磺酸、氯化锌等也被用作山梨糖醇醚化反应的催化剂[11-12]，但是将三氯化铁作为醚化反应催化剂的研究报道较少。

三氯化铁（FeCl3）是一种简单易得、价格便宜、催化效果良好的路易斯酸，对设备的腐蚀和污染小[13-14]。Ken-ichi Shimizu小组[15]在非常温和的条件下，以三氯化铁作为迈克尔加成反应的催化剂，在没有溶剂的条件下依然得到很高的产率。马赛等人[16]为解决糠醛生产过程中收率低和污染严重等问题，建立了用氯化铁/氯化钠复合催化木糖生产糠醛的新工艺，并建立了木糖转化率和糠醛收率的二次多项式模型，得到木糖降解过程的最优降解条件。徐小胜等人[17]以甲醛和甲醇为原料，以FeCl3改性阳离子交换树脂作为催化剂，合成了聚甲氧基二甲醚(PODE)。结果表明相比于未改性的催化剂，使用FeCl3改性后的催化剂进行反应，得到的PODE 1-8和PODE 2-8的收率更高。

研究FeCl3·6H2O催化山梨糖醇醚化反应的影响因素，并用FTIR和GC-MS对醚化产物的结构进行分析，可为失水山梨糖醇的合成和应用提供新的实验方法和理论依据。

1 实验材料与仪器

1.1 材料和试剂

山梨糖醇（纯度＞99%），三氯化铁（纯度＞99%），二甲苯（分析纯），氢氧化钠（分析纯），吡啶（分析纯），乙酸酐（分析纯）。

1.2 仪器

VERTEX 70v型傅立叶变换红外光谱仪，GCMS-QP2010 plus型气质联用仪。

2 实验方法

2.1 失水山梨糖醇的制备方法

方法一：在醚化反应过程中，采用抽真空的方式除去生成的水。将100g（0.548 mol）山梨糖醇和适量催化剂置于500mL四口烧瓶中，真空泵抽真空，保持烧瓶内压强为−0.1MPa，调节机械搅拌转速为500r·min-1，加热至一定温度。每隔一段时间取样检测羟值。

方法二：利用二甲苯与水可以形成共沸物的特性，用二甲苯回流带水的方式除水。将100g（0.548mol）山梨糖醇、100mL二甲苯和适量催化剂置于500mL四口烧瓶中，调节机械搅拌转速至500r·min-1，加热至一定温度，确保二甲苯持续回流。每隔一段时间取样检测羟值。

2.2 羟值的测试方法

羟值是1.0g样品中与羟基相当的氢氧化钾（KOH）的mg数，简写为HV。羟基的测试方法参考文献[9]。通过测定山梨糖醇失水醚化反应过程中产品的羟值，来监测反应进程。

3 结果与讨论

3.1 醚化反应的影响因素

3.1.1 制备方式对山梨糖醇醚化反应的影响

除去山梨糖醇醚化反应过程中生成的水，可以有效促进醚化的反应程度，提高反应效率，增加反应物的转化率。采用2种不同的方法制备失水山梨糖醇，反应体系的羟值变化如表1所示。

表1 制备方式对山梨糖醇醚化产物羟值的影响

由表1可知，采用方法一，反应2h左右即可得到羟值较理想的失水山梨糖醇，反应时长为3h时，产物羟值为1290.4 mgKOH·g-1，而方法二的产物羟值为1563.8mg(KOH)·g-1，可见采用抽真空持续除水的方法具有绝对优势，可以更高效地促进醚化反应进程。此外，以抽真空的方式除水，不需要去除二甲苯溶液，可直接得到失水山梨糖醇产物，操作简单，反应高效。因此，后期实验均采用方法一制备失水山梨糖醇。

3.1.2 FeCl3·6H2O用量对山梨糖醇醚化反应的影响

固定反应温度150℃、反应时间3h、体系真空度−0.1MPa不变，以三氯化铁催化剂用量为单一变量，探索其浓度变化对山梨糖醇醚化失水过程的影响，结果见图2。随着FeCl3·6H2O用量增加，山梨糖醇醚化产物羟值的降低速度逐渐加快，当催化剂FeCl3·6H2O的用量增加至体系质量的0.6%时，羟值可以在2~3h内达到理想值，继续增加FeCl3·6H2O的用量至0.7%，反应2h羟值可降至理想值，增加FeCl3·6H2O的用量至0.8%时，反应1h羟值即可降至理想值，说明FeCl3·6H2O可以有效催化山梨糖醇的醚化反应。因此，催化剂FeCl3·6H2O的含量以0.6%~0.8%为宜。

图2 FeCl3·6H2O用量对山梨糖醇醚化产物羟值的影响

3.1.3 温度对山梨糖醇醚化反应的影响

以含量0.7%的三氯化铁作为催化剂，反应时间 3h，温度分别为 130℃、140℃、150℃，考察温度对山梨糖醇醚化反应的影响，结果见表2。在山梨糖醇的醚化过程中，温度也是一个重要的影响因素。温度为100℃左右时，山梨糖醇发生分子间脱水，不利于分子内成环；温度为120~150℃时，山梨糖醇发生分子内脱水，可得到较为理想的产物。温度过高会导致产品焦化积碳，温度过低则反应速率缓慢且无法达到醚化效果。

表2 温度对山梨糖醇醚化产物羟值的影响

由表2可见，不同温度下，随着反应时间增加，羟值均逐渐减小，但是随着温度升高，反应速率明显加快。当温度为150℃、反应2h后，产物羟值为1300.3 mgKOH·g-1，说明温度为150℃时，完成醚化反应只需2h。实验结果表明，以FeCl3为催化剂时，反应温度为140~150℃较适宜。

3.2 醚化产物的表征

3.2.1 傅里叶红外光谱测试(FTIR)

对山梨糖醇和醚化产物失水山梨糖醇进行了FTIR表征，测试结果见图3。在醚化产物失水山梨糖醇的IR谱图中，3303cm-1处有代表−OH伸缩振动的特征峰，2932cm-1处有代表−CH2−饱和伸缩振动的特征峰，1413cm-1~1251cm-1之间有代表−CH2−和−CH−的C−H变形振动特征峰。与山梨糖醇的IR比较后可知，在1016cm-1出现了较宽且强的特征峰，这是典型的醚键C−O−C不对称伸缩振动峰，说明产物中有醚键存在，表明山梨糖醇发生了醚化反应，生成了失水山梨糖醇。

图3 山梨糖醇和醚化产物失水山梨糖醇的红外光谱图

3.2.2 气相色谱-质谱联用测试（GC-MS）

为了更清楚地了解FeCl3对山梨糖醇醚化失水反应的催化效果，对醚化产物进行了GC-MS测试。反应条件：以用量0.6%的FeCl3·6H2O为催化剂，反应时间3h，反应温度150℃，体系真空度−0.1MPa。多元醇本身的极性过高，需经乙酸酐乙酰化后方可进行测试。衍生化的主要目标产物有3种物质，具体见图4。

图4 衍生化后的主要目标产物

对醚化产物衍生化后进行了GC-MS测试，结果见图5。色谱图显示主要出现了5处相对集中的信号峰。依据色谱分离原理及各个组分的滞留时间，先分离出来的物质为衍生化过程中未清除的极性较弱的溶剂三氯甲烷和吡啶，后面的第8个峰、第13~16号峰及第17~19号峰，分别为醚化产物或未发生反应的山梨糖醇。谱图中相对面积很小且不规则的峰，推测为山梨糖醇杂质或某些副产品。

图5 山梨糖醇醚化产物色谱图

图6(a) 中，m/z=289、259、217、187、170、145、128、115、103、85、43 的峰，与丰度较高的衍生化目标产物A的特征离子碎片峰吻合；图6(b)中，m/z=187、170、153、127、110、85、69、43 的峰，与丰度较高的衍生化目标产物B的特征离子碎片峰吻合；图6(c)中，m/z=141、110、81、69、43 的峰，与丰度较高的衍生化目标产物C的特征离子碎片峰吻合，说明确实有较多的1,4-失水山梨醇和异山梨糖醇生成。根据各组分色谱峰面积的占比计算，醚化产物中异山梨糖醇的占比约为19.4%，1,4-失水山梨醇(包含1,5-失水山梨醇)的占比约为58.9%，未反应的山梨糖醇占比约为21.6%，反应转化率约为78.4%。计算所得羟值为1354.5 mgKOH·g-1，与实测羟值1345.5mgKOH·g-1的误差仅有0.7%，进一步验证了实验数据的准确性。

图6 山梨糖醇醚化产物各组分的质谱图

3.3 FeCl3催化山梨糖醇醚化反应的机理推测

三氯化铁为路易斯酸，Fe3+的外层轨道为缺电子结构，能够与未共用电子对配位形成配位键，在不同的反应中均具有较强的催化能力，通常用于加成、取代、酯化等反应[18-21]，在山梨糖醇醚化失水反应中也展现了较好的催化作用。Fe3+与山梨糖醇分子中的1号位C原子所连接的羟基上的孤电子对配位后形成络合物，降低了活化能，增强了1号位C原子的正电性。分子中4号位的C原子所连接的羟基上的孤对电子进攻1号位C原子，形成加成-消除过程，脱去1分子H2O的同时，释放出Fe3+，起到了催化效果。

4 结论

1）随着FeCl3·6H2O用量的增加和反应温度的提升，山梨糖醇醚化反应的速率明显提高。在此基础上，确定了山梨糖醇醚化反应的最佳工艺：真空度−0.1MPa左右，FeCl3·6H2O添加量为0.6%~0.8%，反应温度140~150℃，反应时间2~3h。

2）采用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）和气相色谱-质谱联用（GC-MS），根据FTIR的特征峰以及GC-MS特征离子碎片，确定了有较多的1,4-失水山梨醇和异山梨糖醇生成，反应转化率约为78.4%，表明三氯化铁可有效催化山梨糖醇醚化反应。