硅藻土矿提纯改性制备聚醚吸附剂的工艺研究

孙思莹，宋丹丹，玥佟 仪，罗高洋，杨振声，王冰

（1.沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111000；2.赢创天大（辽阳）化学助剂有限公司，辽宁 辽阳 111000）

聚醚系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料，广泛应用于冰箱、冰柜、管道保温等领域。制得的产品导热系数低，尺寸稳定好，也是配制组合聚醚的重要原料。它通常是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在碱性催化剂（KOH、NaOH）作用下开环聚合而成，如果处理不彻底，碱性催化剂就会部分残留在聚醚体系当中，使得钾钠离子含量过高，对我国工业材料聚醚造成影响。通过加入吸附剂的方式处理聚醚中的金属离子有着操作简便、成本低等优点，是目前处理污染性金属离子的主要方法。因此，研究制备聚醚吸附剂在处理污染性金属离子领域应用前景非常广阔。

硅藻土是由硅藻及其他微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩[1]，其化学成分主要为SiO2,此外还有少量A12O3、CaO、MgO 等氧化物[2]。作为一种含硅量很高的矿石资源，是一种被新发现的材料，它的理化性质十分特殊，加上它内部分子的排列特点，质地柔软，孔隙较多[3]，使得它能够有非常强的吸附性和抗热抗酸能力，被广泛应用到各个领域中。国内外研究学者利用改性硅藻土作净水剂[4]，吸附水中有毒有害物质。医学领域，提纯改性硅藻土吸附灭活病毒（细菌，病毒，蛋白质或新型冠状肺炎病毒），作为添加剂制作与人体接触或非接触的防护材料或防护物品[5]。工业上，改性硅藻土作有机染料的杂质吸附剂，以提高染料的性能和利用率[6]，改性硅藻土亦可作复合吸附剂，更大的提高其吸附性能[7]等。

本文研究通过酸对硅藻土进行提纯改性，以提高其对钾钠离子的吸附性能，达到去除聚醚多元醇中的钾钠离子的目的。

1 实验材料及实验方法

1.1 实验药品

冰乙酸，浓盐酸（35%～37%），硅藻土，L-酒石酸，聚醚多元醇（钾离子质量分数95 μg·g-1，钠离子质量分数20μg·g-1）。

1.2 实验仪器

恒温水浴锅，恒温油浴锅，电子分析天平，温度计，pH 计，真空泵，马沸炉，电热真空干燥箱，原子吸收光谱。

1.3 实验方法

1.3.1 硅藻土的提纯

用电子天平称取一定量的硅藻土加入三口烧瓶中，在一定温度下加入一定量的氯化氢水溶液进行酸洗，过滤后水洗至中性；再加入一定量的冰乙酸水溶液进行搅拌，过滤后水洗至中性，并置于马弗炉中，焙烧，冷却后放置干燥器等待备用。

1.3.2 硅藻土的改性

将提纯后的硅藻土，加入L-酒石酸水溶液中浸泡数小时，过滤后真空干燥箱烘干，得成品。

1.3.3 吸附性能评价

称取一定量的聚醚多元醇，用磷酸调整pH 至4.5～6.5，加入去离子水，在水浴锅中加热搅拌，将称取好的提纯改性后硅藻土加入聚醚多元醇中，搅拌吸附，110 ℃减压脱水后过滤，滤液采用原子吸收光谱法测滤液中钾钠离子的含量。

2 结果与讨论

2.1 酸洗浓度对硅藻土吸附性能的影响

1）冰乙酸浓度对硅藻土吸附性能的影响

在氯化氢浓度为6.5%，酸洗温度为60 ℃，酸浸浓度为1.5% L-酒石酸，酸浸时间为12 h，改性硅藻土加入量为聚醚多元醇的3%。从图1 可见，当冰乙酸浓度7%时，改性硅藻土吸附性能最好。这是因为，随着冰乙酸浓度增大，参与提纯的冰乙酸分子越多形成的凹槽和孔洞也越多，提高了硅藻土的吸附能力。当冰乙酸浓度继续升高时，对钾钠离子的去除率没太大的影响。因此，本实验选用最佳酸洗浓度为7%的冰乙酸。

图1 冰乙酸浓度对吸附性能的影响

2）氯化氢浓度对硅藻土吸附性能的影响

在冰乙酸浓度为7%，酸洗温度为60 ℃，酸浸浓度为1.5%L-酒石酸，酸浸时间为12 h，改性硅藻土加入量为聚醚多元醇的3%。从图2 可以看出，随着氯化氢浓度增大，聚醚中钾钠离子含量不断下降，当氯化氢溶液浓度为6.5%时，钾钠离子的去除率最好。

图2 氯化氢浓度对吸附性能的影响

当浓度再次升高时钾钠离子含量趋于平稳，浓度变化对去除率没太大的影响。因此，本实验选用最佳氯化氢酸洗浓度为6.5%的氯化氢水溶液。

2.2 酸洗温度对硅藻土吸附性能的影响

在冰乙酸浓度为7%，氯化氢浓度为6.5%，酸浸浓度为1.5% L-酒石酸，酸浸时间为12 h，改性硅藻土加入量为聚醚多元醇的3%。从图3 可以看出，酸洗温度60 ℃时，钾钠离子的含量最低，这是因为，提纯温度越高，提纯剂活性越好，越有利于与硅藻土表面金属离子结合。硅藻土颗粒表面形成许多凹槽和孔洞增加，提高了硅藻土的吸附能力。因此，随着提纯温度的升高，提纯后硅藻土吸附能力增加。但是当提纯温度达到60 ℃后，再升高提纯温度，对钾钠离子的去除率没有太大影响。所以，本实验选用的最佳酸洗温度为60 ℃。

图3 酸洗温度对吸附性能的影响

2.3 改性剂浓度对硅藻土吸附性能的影响

在冰乙酸浓度为7%，氯化氢浓度为6.5%，酸洗温度为60 ℃，酸浸时间12 h，改性硅藻土加入量为聚醚多元醇的3%。由图4 可知，采用1.5%的L-酒石酸浸泡时，聚醚多元醇中钾钠离子含量最低。因为L-酒石酸的浓度越大，硅藻土表面负载改性剂分子多，钾钠离子去除率最高，随着酒石酸浓度增大，参与改性的酒石酸越多形成的吸附孔隙越多，酒石酸的附着位点就越多，与酒石酸结合的钾钠离子会增多，提高了硅藻土的吸附能力。所以本实验选用的最佳改性剂浓度为1.5%的L-酒石酸。

图4 改性剂浓度对吸附性能的影响

2.4 改性时间对硅藻土吸附性能的影响

在冰乙酸浓度为7%，氯化氢浓度为6.5%，酸洗温度为60 ℃，酸浸浓度1.5%的L-酒石酸，改性硅藻土加入量为聚醚多元醇的3%。从图5 可以看出，当改性时间在6 h 到12 h 时，聚醚多元醇中钾钠离子的含量随着改性时间的延长而降低，这是因为改性时间越长，使硅藻土颗粒表面凹槽和孔洞负载的改性剂分子越多，提高了硅藻土的吸附能力。但是，当改性时间达14 h 时，钾钠离子含量又趋于平稳，改性硅藻土颗粒的比表面积和孔容已达到饱满，再增加改性时间，对钾钠金属离子的去除率没有太大的影响。因此，本实验选用的最佳改性时间为12 h。

图5 改性时间对吸附性能的影响

2.5 改性硅藻土加入量对吸附性能的影响

从图6 可知，当改性硅藻土投加量为聚醚多元醇的1.5%时，钾钠离子的质量分数分别为5.3×10-6和5.5×10-6，从1.5%增加到2.5%，钾钠离子的含量随改性硅藻土加入量的增多而减少，2.5%到3%时钾钠离子的含量趋于稳定。因此，改性硅藻土加入量为聚醚多元醇的3%为适宜用量。

图6 改性硅藻土加入量对吸附性能的影响

3 结论

采用酸法对硅藻土进行提纯改性，并用改性的硅藻土吸附含钾钠离子的聚醚多元醇，得出以下结论:

1）在冰乙酸浓度为7%，氯化氢浓度为6.5%，酸洗温度为60 ℃，酸浸浓度1.5%的L-酒石酸，改性时间12 h 时，改性硅藻土有较好的吸附效果。

2）改性硅藻土加入量为聚醚多元醇的3%时，钾离子质量分数由95 μg·g-1下降到0.7μg·g-1，钠离子质量分数由20μg·g-1下降到0.9μg·g-1。