金属材料的微生物腐蚀机理及防护

王宏业，赵平

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

微生物腐蚀（MIC）[1]是因为材料表面附着的微生物进行的生命活动通过直接或间接方式导致金属发生腐蚀的反应[2-3]。以前微生物的存在并未得到重视，往往会忽略此种因素，但随着科技进步，不断发现不同种类的微生物产生的腐蚀，例如：硫酸盐还原菌SRB[4]。硝酸盐还原菌NRB[5]，铁氧化菌IOB，产酸细菌APB[6]，产粘液细菌SFB[7]等。

微生物所产生腐蚀形态主要为点蚀，所产生的腐蚀区相比于全面腐蚀区域较小，较为隐蔽，难以发现。根据数据测算，2014年我国由于腐蚀原因造成的经济损失问题，已经上升到占比国内生产总值的3.34%，折合损失约超过2 万亿元。在2013年美国因腐蚀产生的损失已经超过同期国内生产总值的3.4%，约合2.5 万亿美元，微生物腐蚀约占总腐蚀成本的20%。微生物的腐蚀几乎遍布于各种材料，材料与水，土壤，湿润空气相接触，就会有发生微生物腐蚀的风险，例如：储气罐，储油罐，地下输油管道，地下水管道，电线，电缆，油井，道路，海洋基础设施[8]等。所以微生物造成的腐蚀尤为严峻。

1 微生物腐蚀造成金属失效案例

最早认为微生物能让金属产生腐蚀是在1910年时Gaines 所提出的。Bengough[9]等认为造成金属产生腐蚀是因为微生物进行生命活动而产生的硫化氢造成的。Postgate[10]系统地研究硫酸盐还原菌对生存条件的要求，以及一系列的生物特征。为腐蚀的研究奠定了基础。

在2013年，牛涛等[11]研究了SRB 对X60 管线钢的腐蚀情况，此条管道是埋藏在常年存在大量积水的养殖蚯蚓区域，所以导致管线钢腐蚀极为严重，孔蚀数量达到了7～10 个之多，通过分析腐蚀机理，因为养殖蚯蚓地区常存在大量微生物，空气中含有少量可溶于水的H2S 气体，可以提供腐蚀所需的酸性介质环境，对于腐蚀产物处的EDS 分析也检测到很多的硫元素，但仅仅因为H2S 气体就造成X60 钢短时间内迅速腐蚀是无法完成的，并且H2S 气体是由于微生物代谢所产生的，因此根据形貌和成分分析，认为是微生物腐蚀造成的X60 钢失效。

2 微生物腐蚀反应机理

微生物腐蚀(MIC)[1]的种类繁多，且反应机理复杂，在自然界中，含有很多种类的微生物，其中微生物腐蚀主要以细菌腐蚀为主，因为细菌引起的微生物腐蚀最为严重[12]，并且由于细菌能在金属表面生成生物膜，生物膜的存在会使金属的电化学性能发生改变，改变金属表面状态，由此对腐蚀速度产生影响[13]。

2.1 微生物腐蚀传统机理

腐蚀发生的本质实际上就是一种电化学过程，但微生物腐蚀的机理相比于普通的腐蚀的机理更为复杂，因为材料所处的环境不同，微生物的种类不同，发生的机理也不相同。

2.1.1 阴极去极化理论

此理论认为硫酸盐还原菌（SRB）体内存在一种氢化酶在把SO42-转换为H2S 时，将金属阴极表面生成的电化学意义上的H消除而导致局部分压的降低，从而在阴极起到了去极化的作用[14]。SRB 消耗了金属表面的阴极氢来进行生长，Fe 转化为Fe2+在SRB 的帮助下更容易进入到溶液中，之后Fe2+和S2-,OH-分别生成二次腐蚀产物FeS 和Fe（OH）2[15]，最终导致形成内外氧浓差电池，加速腐蚀。反应机理图如图1[16]。

图1 腐蚀反应机理[16]

2.1.2 代谢产物去极化理论

SRB 进行生命活动生成H2S，H2S 与Fe 快速反应生成二次腐蚀产物FeS，导致腐蚀速度加快[17]。H2S 为SRB 的代谢产物导致金属加速腐蚀，H2S 与水反应生成HS-也会加速腐蚀。所以由于二次腐蚀产物FeS 和SRB 的代谢产物H2S 的共同作用导致腐蚀速度加快。

2.1.3 氧浓差电池理论

微生物生成的生物膜分布不均的覆盖在金属表面，导致氧的扩散不均匀，造成内外产生氧浓度差，生成氧浓差电池，导致局部腐蚀加快[10]。

2.2 生物阴极催化硫酸盐还原机理

顾停月和徐大可[18]提出了生物阴极催化硫酸盐还原机理(Biocatalytic cathodic sulfate reduction mechanism,BCSR)[19-20]。该理论和传统理论角度不同，从生物能量学角度，提出胞外电子传递的概念，来对微生物引起的腐蚀从另一个角度重新进行阐述。根据此理论，好氧细菌对金属的腐蚀具有正向作用，因为好氧细菌的生物膜可以阻碍氧的扩散，致使氧气到达金属的表面极为困难，从而降低了金属腐蚀的速度，但顾停月和徐大可[18]认为对于厌氧细菌，在相对于较为底层的生物膜附着在金属上在溶液中很难获取到碳源，所以为了维持生命活动，厌氧菌只能通过腐蚀金属来获取生命活动所必要的能量。

3 微生物生物膜与腐蚀的关系

生物膜是由凝胶相和一种或几种细菌本体和胞外聚合物（EPS）等所组成的复杂的混合物。

生物膜对金属的腐蚀产生起到了至关重要的作用。传统理论认为当生物膜在金属表面呈现出不完整的状态，则会在表面形成氧浓差电池，当存在较为活跃的微生物时，电位较负作为阳极，而不存在或很少量存在微生物时，电位较正作为阴极[21-22]。根据生物电化学研究成果表明，生物膜导致金属发生腐蚀是因为生物膜上所附着的细菌通过直接或间接的方式从金属材料中获得电子[18,23]，通过电子的交换导致腐蚀速度加快。但生物膜的腐蚀特性是具有两面性的，当胞外聚合物浓度较低时会抑制腐蚀[24]，当生物膜作为组织腐蚀产物接触金属基体时也会阻碍腐蚀[25]。但生物膜的存在会导致形成浓差电池则会加速腐蚀，并且当胞外聚合物浓度较高时也会加速腐蚀[26]。

4 微生物和其他腐蚀的协同作用

吴堂清等[27]通过恒定载荷装置对式样分别施加应力和不施加应力，并进行接菌处理，通过进行参照对比试验来验证微生物和应力之间的协同效应。

通过对腐蚀形貌的分析，可以明显地看出，在接菌的土壤中样品腐蚀的形态更为严重，在施加应力后，钢表面分布大量裂纹并不断持续向内拓展。通过分析得出结论SRB 的生命活动改变了腐蚀产物的结构，导致材料发生严重的点蚀，当存在外加应力，导致严重的应力集中产生在局部腐蚀处，加速了微裂纹的产生，二者协同作用最终使得样品表面裂纹并持续不断分叉向内扩散，使腐蚀情况更为严重。

卿永长等[28]通过对样品放入接菌溶液并同时施加交流电进行交流电和微生物腐蚀的协同测试，通过测出动电位极化曲线，电化学阻抗谱以及进行形貌表征来分析SRB 和交流电对试样的协同作用，结果表明，SRB 与交流电的协同作用对试样腐蚀速率的影响大于仅添加SRB 的试样，但要小于只施加交流电的试样。出现这样的现象是因为生物膜的存在，在微生物腐蚀的前期，生物膜在整个试验周期一半的时间都在对试样产生保护，所以相比只施加交流电的试样腐蚀程度明显较轻，这也印证了前面的说法，生物膜有加速腐蚀的情况也有抑制腐蚀的情况，存在不确定性。

5 金属材料对微生物腐蚀的防治

5.1 微生物腐蚀基本防治的方法

目前金属材料对微生物腐蚀基本防治的几个方法[29]。

化学方法，化学杀菌[30]方法是目前金属材料对微生物腐蚀防治最常用的方式，常用的化学杀菌剂包含为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂两种。

物理方法，通过用紫外线[31]照射杀菌或超声波杀菌[32]的办法。

生物防治通过与其他种类微生物之间的竞争关系来进行杀死微生物。

防护性涂层，通过对金属表面涂上一层疏水涂层[33]，使金属表面足够光滑，来防止微生物附着。或使用抗菌涂层杀灭细菌[34]。

5.2 新型微生物防治方法

新型方法是向金属中添加Cu 合金元素，史显波[35]，杨柯[36]等研究将管线钢中添加1.0%Cu 合金元素在经过500 ℃时效处理1 h 后，析出富Cu 相，使得细菌的细胞壁细胞膜破裂，杀死细菌。于浩波[37]等也将常规的L245NCS 管线钢中添加Cu 元素来应对页岩气田环境中的微生物腐蚀，也起到了明显的效果。

5.2.1 加入Cu 合金对材料力学性能的影响

在管线钢中添加Cu 合金元素再经过时效处理后，可以增加新型管线钢中的典型针状铁素体结构，这种结构中包含大量高密度位错和混乱分布的铁素体，更能提高钢的韧性，经轧制时效处理后，新管线钢的抗拉强度和屈服强度均有不同程度的提高，但延伸率略有降低[24,35]。

5.2.2 加入Cu 合金对材料耐蚀性能的影响

将新型钢和传统钢分别放入接菌土壤中进行极化电阻和腐蚀电流密度的测量。

图2 X80 钢和1.0Cu 钢在接菌土壤中的线性极化电阻和腐蚀电流密度曲线[35]

从线性极化电阻图中可以明显地看到添加了1.0Cu 的材料中线性极化电阻明显高于原始材料，腐蚀速度小于原始材料。从腐蚀电流密度曲线可以清楚地看出，随着时间的增加，添加1.0Cu 的材料的腐蚀电流密度明显低于原材料，经过分析得出结论由于细菌的减少导致腐蚀速度明显降低，Cu 在材料中经过时效处理析出富Cu 相对杀死细菌起到了至关重要的作用，并且对材料力学性能没有很大负面影响。这也为未来发展新型抗微生物腐蚀开辟一条新的途径。

6 结语与展望

腐蚀在日常生活中是一个常见的过程。微生物导致的腐蚀问题日益突出，但我们对微生物腐蚀的认识和了解程度还远远不够。微生物腐蚀还有很多机理尚未清楚，探究生物膜与腐蚀速度之间的明确关系，从而找到控制或者利用生物膜来减轻微生物腐蚀的方式。当然也应该突破传统的微生物腐蚀的防治方式，因为传统的微生物腐蚀防治方式会对环境造成不良影响和其他一些危害，所以应该探索一些新的防治方式例如向金属中添加Cu 合金元素来进行微生物防治。就此种方式来说有几种设想1)Ag也具有一定的杀菌作用，是否可以向金属中添加Ag来起到更好的抗菌性，2）添加Cu 合金元素具体杀菌过程的分析，3）同时添加Cu 和其他元素是否会有更好的效果。此种方案为微生物腐蚀的防治提供了一个很好的研究案例，为未来我们探究新型的抗菌方式提供了新的方向。