稀土掺杂对LiFePO4性能影响的第一性原理研究*

钟淑琳 仇家豪 罗文崴 吴木生

(江西师范大学物理与通信电子学院, 南昌 330022)

掺杂是提高LiFePO4体相电子电导率, 优化其电化学性能的重要方法之一.稀土元素因具有高的电子电荷、大的离子半径以及强的自极化能力, 成为掺杂改性的重要选择.本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了稀土元素 (La, Ce, Pr) 掺杂的锂离子电池正极材料LiFePO4的性质.计算结果表明, 稀土元素掺杂均不同程度地增加了LiFePO4的晶格常数和晶胞体积.在脱锂过程中, 稀土掺杂后材料体积变化率明显减小, 材料的循环性能提升, 但电池能量密度下降.稀土掺杂使LiFePO4由原来的半导体特性转变为金属特性, 增加了材料的电子电导率.力学特性的计算表明稀土显著增加了LiFePO4材料的延展性.另外, La和Ce掺杂后的LiFePO4在Li离子迁移过程中表现出复杂的能垒变化, 在远离稀土离子处迁移势垒呈现出不同程度的减小, 而在靠近稀土离子处迁移势垒起伏较大.与Ce掺杂相比, La掺杂造成的离子迁移势垒的变化程度更大, 表明稀土离子掺杂对体系局域结构产生较大的影响.

1 引 言

锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、高寿命、无污染等优点而广泛应用于便携式电子产品[1].近年来随着电动汽车和清洁能源储能需求的发展, 开发具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的锂离子电池十分必要.锂离子电池的性能在很大程度上取决于相关材料的性能, 特别是正极材料的综合性能……