长焰煤热解特性及产物分布

高海荣，王莉萍(陕西北元集团锦源化工有限公司，陕西 神木 719319)

0 引言

长焰煤作为低阶煤中的一种，储存量大，其具有水分高、挥发分高、氧含量高，而热值相对较低且容易自燃与风化的特点，这在其长途运输与贮存方面产生不利影响，直接作为气化原料又有很大的局限性[1]。根据长焰煤的特点，开展低阶煤热解技术制取半焦用于发电，提高了热值和发电效率，回收的焦油加氢用于裂解制取柴油和汽油，可以缓解我国对原油的依赖度，热解气作为燃气可以用于燃料。本文以一种典型长焰煤为研究对象，进行了煤的热解试验，通过长焰煤进行热解特性研究，测定了煤热解过程热解煤气的产物及产出规律，分析了焦油产率及组成，并对焦油组分进行了定性定量分析，研究结果对了解试验煤样的热解特性、焦油产品的回收及利用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验样品分析

选用一种典型长焰煤为研究对象，该煤种属于典型的长焰煤，具有高挥发分、低灰、中等全水分、中高硫等特点。

1.2 实验装置及流程

在自行设计的水平管式炉中进行长焰煤热解实验，收集过程中的焦油，分析出口煤气组分。实验所用管式炉最高使用温度1 000 ℃，热解升温速率设为5 ℃/min，热解终温为600 ℃，每次加入的样品量大概为50 g。开始试验前，应先通流量为2 L/min的氮气约30 min，对设备仪器中的空气进行吹扫，保障实验免受空气影响，使用4个洗气瓶(冰浴)对煤气进行冷却与过滤，除掉煤气中的焦油，然后经萃取提取焦油，使用岛津GCMS-2010气质联用，分析焦油的组成，使用湿式气体流量计计量煤气累计流量，采用岛津GC-2014气相色谱分析热解煤气的组成及各自的含量。

2 结果与讨论

2.1 长焰煤的热解特性

以5 ℃/min的速度进行升温，图1与图2分别展示了终温为1 100 ℃的长焰煤热解热失重曲线及其速率曲线。由图1与图2可见：温度与失重率呈现出正相关性，100～220 ℃存在一个小的失重峰，重量损失约1 g，占煤质量的5%，此阶段为干燥脱水阶段，主要为煤中游离水的析出[2]。温度继续升高，在220～360 ℃间，结合较弱的部分桥键和侧链随着温度的升高断裂分解生成少量以甲烷为主的气态烃，加上煤样表面存在的数量较多的含氧官能团产生了分解反应，产生了主要包括水和二氧化碳的气体，失重速率变缓，此阶段发生煤的一次热解；当温度超过360 ℃以后，到达420 ℃左右时，热解失重速率达到最大，此阶段煤样内部大分子侧链于高温下不断进行断裂及脱除，进而产生较大量的煤油，还有大量的包括烃类、氢气和一氧化碳在内的挥发分，并形成热解半焦，此阶段为二次热解。当温度超过550 ℃，失重曲线开始变缓，失重速率显著降低，此时主要发生分子间的缩聚反应，半焦变成焦炭。气态析出物主要为氢气，此阶段为表面缩聚阶段。

图1 长焰煤慢速热解TG(热重)曲线

图2 长焰煤热解DTG(失重速率)曲线

2.2 温度对煤焦的影响

实验测定了该长焰煤在热解炉中炉内温度分别是800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃温度下所得煤焦的工业分析和元素分析，如表1所示。

表1 煤焦的工业分析和元素分析

由表1可知，煤焦中灰分与挥发分随着热解温度的提升表现出减小之势，固定碳出现增加之势。主要原因是热解过程因较高的终温而热解充分，半焦发生缩聚，芳香碳族持续增大，增强了结构单元排列的有序化，同时二次气体(H2、CH4)继续析出。煤焦中的氢、氧、氮和硫的含量呈现减小的趋势，碳的含量逐渐增大。随着热解温度的升高，煤中结构单元周围官能团及侧链中对热不稳定的成分发生裂解，挥发出一氧化碳、水及硫化氢等低分子物质，结构单元的的缩合芳香核部分对热比较稳定，进而产生缩聚产生固体化物质焦炭[3]。从表1可见，煤焦产率随热解终温的提高，煤焦产率减少。当温度超过800 ℃以后，挥发分基本已全部析出，此时主要发生半焦芳香环的缩聚反应，产生了氢气和甲烷。温度越高，半焦缩聚反应越剧烈，析出的气体量越大，故煤焦产率随热解温度呈下降趋势。

2.3 温度对热解煤气主要成分组成的影响

热解煤气是气化煤气的重要组成部分。热解产物包含一些分子量较大、沸点较高、在常温呈液态的焦油和在常温下呈气态的烃类以及氢气、二氧化碳等无机气体。本文煤气中气体含量以体积百分数表示，其值为含载气条件下的值，未作归一化处理。

由图3可知，长焰煤不同温度下热解煤气主要气体组成中H2的含量最高，其次分别为CH4、CO、CO2和C2H6和其他气体。热解过程中，甲烷的析出主要来源于芳香侧链和含有甲基官能团的脂肪链断裂，以及挥发性烃类裂解和自由基加氢，CO和CO2主要来源于煤中各种含氧官能团、含氧杂环或含氧基团的断裂分解。氢气的生成主要分为两个来源，低温阶段主要是煤中大分子结构在断裂过程中氢自由基之间缩聚和高温阶段半焦的缩聚反应。

图3 长焰煤热解过程主要组气体的析出规律

2.4 煤焦油成分分析

采用管式炉热解实验获得了600 ℃时热解焦油产率，通过气质联用(GC-MS)对焦油组分进行了定性定量分析，结果如上图4所示。焦油中的物质可分为酚类、苯系物及衍生物、多环芳烃及衍生物、脂肪烃及衍生物四大类。可以看出，四种物质总量为99.38%，其余为噻吩和吡啶等杂环化合物。焦油中酚类含量最高，为38.01%，包括苯酚、萘酚及其衍生物。脂肪烃类及其衍生物的含量为36.98%，多环芳烃及其衍生物所占比例为19.09%，包括萘、蒽、菲、茚、荧蒽、芴等物质及衍生物。苯系物在焦油中含量最低，仅为5.30%，主要包括1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-4-甲氧基苯等。

图4 焦油的GC-MS分析

3 结语

(1)长焰煤慢速热解过程主要划分为干燥脱水、一次热解、二次热解与表面缩聚4个阶段；

(2)热解温度与煤焦产率表现为负相关性，煤焦中挥发分与灰分也表现为减少的趋势，而固定碳呈现出增大的趋势；

(3)长焰煤不同温度下热解煤气主要气体组成中H2的含量最高，其次分别为CH4、CO、CO2和C2H6和其他气体。气体中各组分含量整体随温度的升高先增加后逐渐降低。H2的含量在700 ℃达到最大值，甲烷的含量在500 ℃达到最大值。

(4)长焰煤在600 ℃热解产生的焦油中酚类含量最高，为38.01%，脂肪烃类及其衍生物的含量为36.98%，多环芳烃及其衍生物所占比例为19.09%，苯系物在焦油中含量最低，仅为5.30%。