增产碳四烯烃催化剂在石家庄炼化的工业应用

刘斌，于善青(.中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，山东 淄博 55336；．中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京 00083)

0 引言

随着环保法规日益严格，车用汽油的质量标准不断升级，与国五汽油标准相比，国六汽油标准在芳烃、苯、汽油烯烃等排放方面的限制要严格很多[1]。我国催化裂化汽油是汽油池的主要贡献者，占汽油池比例约70%，而烷基化汽油调合比例很低。由于烷基化汽油辛烷值高，烯烃、芳烃、苯含量为零，相对传统的催化裂化汽油和重整汽油，是优质的汽油调合组分。相比欧美，我国烷基化汽油的调合比例有非常大的提升空间[2]。当前，我国许多烷基化装置开工率不足，主要原因是原料供应的紧缺。烷基化装置原料包括异丁烷和碳四烯烃(碳四烯烃为1-丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯的总称，以下简称碳四烯烃)。全球近70%的碳四烯烃来自催化裂化装置，由于催化裂化装置生产碳四烯烃的工业技术投资少、成本低、见效快，不少炼化企业试图从催化裂化过程获取大量廉价的碳四烯烃[3-4]。

中国石化石家庄炼化分公司20万吨/年硫酸法烷基化装置2017年投产，迫切需要催化裂化装置提供足够的碳四烯烃原料。目前该公司3#催化裂化装置碳四烯烃产率偏低，难以满足烷基化装置原料需求[5]。因此，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司、石油化工科学研究院、石家庄炼化共同合作，研制开发了增产碳四烯烃催化裂化催化剂，在齐鲁分公司进行工业生产，并在石家庄炼化3#催化裂化装置上进行了工业应用，缓解烷基化装置原料短缺，增产优质的汽油调合组分。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

首先，将改性Y分子筛和复合改性β分子筛按照一定比例混合打浆，制备出生产碳四烯烃催化剂所需的分子筛浆液；其次，将高岭土浆液和粘结剂混合，均匀分散，加入上述混合分子筛浆液，高速打浆30 min，得到混合均匀的催化剂浆液；将上述浆液喷雾干燥成型，500 ℃焙烧1 h，过滤洗涤得到催化剂样品。

1.2 催化剂的表征和评价

采用荷兰帕纳科的EMPYREAN X-射线衍射仪表征样品的晶体结构；采用康塔公司的SI自动吸附仪测定样品的比表面积；采用英国马尔文公司MS-2000激光粒度仪测定样品的粒度分布；采用荷兰帕纳科的AXIOS MAX X-射线荧光分析仪测定样品的元素组成；采用轻油微反评价仪器测定样品的活性。

1.3 增产碳四烯烃催化剂的工业应用

石家庄炼化3#催化装置设计加工量为220 万吨/年，装置反应-再生系统高低并列布置。为了考察增产碳四烯烃催化剂的使用效果，2017年5月进行空白标定，2017年10月3#催化裂化装置开始使用该催化剂。2017年12月在该催化剂占系统藏量质量分数为65%时进行了第一阶段标定。2018年1月该装置根据生产需要暂停，2019年1月继续使用该催化剂，并于2019年4月在增产碳四烯烃催化剂占系统藏量80%时进行了第二阶段标定。

2 结果与讨论

石家庄炼化3#催化裂化装置混合原料性质如表1所示。与空白标定数据对比，第一阶段标定原料油金属铁含量偏高，第二阶段标定原料油的密度较高。

表1 标定期间混合原料性质

标定期间再生催化剂的性质如表2所示。从表2可以看出：空白标定和阶段标定再生催化剂的微反活性为63～65；第一阶段标定时再生催化剂的金属铁含量高于空白标定，是由于原料铁含量较高的缘故，总金属含量基本相当；第二阶段标定时再生催化剂的总金属含量略低于空白标定，这与催化剂的置换量有关。装置使用增产碳四烯烃催化剂后，运行平稳，表明催化剂的物理性能符合装置流化要求。

表2 标定期间再生催化剂的性质

标定期间主要操作条件如表3所示。在工艺操作方面，与空白标定相比，阶段标定时预提升干气标准流量方面有较大幅度的增加，提升管出口温度增加，原料油预热温度降低，其他比如雾化蒸汽量、主风流量等关键工艺操作条件变化不大。

表3 标定期间操作条件

标定期间的产品分布如表4所示。从表4可以看出：与空白标定相比，第一阶段标定和第二阶段标定的碳四烯烃产率分别增加了0.82个百分点和0.64个百分点，增幅分别为19.1%和14.9%；由此可见，使用增产碳四烯烃催化剂后，碳四烯烃产率明显增加。

表4 标定期间产品分布

与空白标定相比，第一阶段标定和第二阶段标定的C5+汽油产率分别增加了0.79和1.74个百分点，C3～C4、C5+汽油和柴油总产率分别增加了2.41和0.38个百分点。因此，使用增产碳四烯烃催化剂后，重油裂化能力提高，产品分布改善。

3 结语

增产碳四烯烃催化剂既具有优异的碳四烯烃选择性，又具有较强的新鲜原料重油裂化能力。该催化剂在中国石化石家庄炼化分公司3#催化裂化装置上的工业应用结果表明，使用增产碳四烯烃催化剂后，在液化气产率大体相当的情况下，碳四烯烃质量产率增加0.6个百分点以上，增幅达10%以上，汽油质量产率增加，总液体收率增加，产品分布得到明显改善。