双环[4.2.1]⁃1(8)⁃壬烯的合成研究

朱珠,杨鸿智

双环[4.2.1]⁃1(8)⁃壬烯的合成研究

朱珠1,杨鸿智2

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.清华大学 药学院，北京 100084）

根据反Bredt规则，桥头双键化合物的烯烃应变能(Olefin Strain，OS)若小于71 kJ/mol，在室温条件下则可分离。双环[4.2.1]⁃1(8)⁃壬烯化合物的烯烃应变能小于71 kJ/mol，属于反Bredt规则分子。提出了一条新的合成路线，由2⁃环庚烯酮出发，以乙烯基溴化镁参与的1,4⁃共轭加成和分子内Wittig反应为关键步骤，以七步反应和17%总收率完成了双环[4.2.1]⁃1(8)⁃壬烯的克级规模合成。不同于以往的合成，本课题组采用的原料均商业可得，避免了原料自身的合成，简化了合成路线。此外，采用分子内Wittig反应作为关键反应，避免了异构体的生成。由于桥头双键化合物具有高张力和结构不稳定性，因而合成该类化合物具有很大的挑战性。但是，发展此类化合物的合成方法对于深入研究其化学性质和应用价值具有重要意义。

双环[4.2.1]⁃1(8)⁃壬烯； 乙烯基溴化镁； 1,4⁃共轭加成反应； 分子内Wittig反应

1902年，Bredt曾提出有机化学中的一个经验规律[1]，含桥头双键结构的桥环化合物 (特殊大环除外)是不能稳定存在的,并以其名字命名，即通常所说的Bredt规则。然而，随着化学家对桥环化合物的深入研究，发现了一些反Bredt规则存在的分子，如：双环[4.2.1]⁃1(8)⁃壬烯化合物 (图1所示的化合物1)。根据Bredt规则，如果桥环化合物中的桥头碳原子上连有双键，则会受到双键烯烃角应变力的影响，使其结构不能稳定存在且化合物不可分离，因而关于合成桥环化合物的进一步研究并没有引起化学家的关注。……