2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基在醇氧化研究中的应用

郑鹏，刘建国，3，张琦

（1中国科学院广州能源研究所，广东广州 510640；2中国科学院大学，北京 100871；3中国科学院洁净能源创新院，辽宁大连 116023）

每年全世界羰基化合物年产量超过107吨，大多由醇氧化得来，因此催化醇氧化成羰基化合物在化学工业生产中具有非常重要的意义[1-2]。传统催化醇氧化的催化剂和氧化剂在反应过程中有着明显局限和不足，如反应条件苛刻、成本高、过度氧化、产生大量不易处理的污染物等，不符合当今绿色化学和可持续化学的概念[3]。因此在醇催化氧化研究和开发过程中，使用对环境友好的氧化剂，选择高性能、廉价、清洁的催化剂，开发高效的催化体系，对于保护环境、工业化生产意义重大[4]。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）作为有机小分子，形成的催化反应体系具有反应高效、反应条件温和、选择性好等优点，在催化醇氧化领域得到了人们的广泛关注[5-6]，近些年来，各种TEMPO类型催化剂的催化氧化体系被相继提出。

1 TEMPO均相催化体系

1.1 非过渡金属/TEMPO催化体系

醇的非金属催化氧化主要在均相条件下进行，研究重点主要集中在氮氧自由基的催化氧化，TEMPO[3,7]就是一种典型的氮氧自由基型催化剂（图1）。在实验室研究以及化学工业生产中，常用催化剂以TEMPO及其衍生物为主，TEMPO制备过程简单，催化体系具有容易操作、反应条件温和、选择性和转化率高等优点。

图1 稳定的TEMPO自由基[3]

1987年，Lucio Anelli等[8]报道了TEMPO/NaClO催化氧化体系在工业上得到实际应用，在该催化反应体系中，伯醇和仲醇被氧化成相应的醛和酮，反应选择性高。……