CH 4/N2分离最佳吸附剂选择的综合指标评价

苏学友，袁勇猛，马金魁，赵亮宏，杨 兴

（1.甘肃靖远煤电股份有限公司 大水头煤矿，甘肃 白银 730913；2.平顶山天安煤业股份有限公司 六矿，河南 平顶山 467000；3.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；4.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122；5.阜新矿业集团有限责任公司 恒大煤矿，辽宁 阜新 123000）

煤层气是1种非常规天然气，主要成分有CH4、N2、CO2、O2等。其中CH4不仅是高能燃料，还是重要的化工原料[1]。高纯度煤层气可直接作为燃料，低浓度煤层气的有效利用将有助于减少释放到大气中的CH4量。要充分利用煤层气中的CH4，煤层气的CH4提纯是必不可少的环节，尤其是占主要成分的CH4和N2的有效分离是开发煤层气的关键所在。但是由于CH4和N2物理性质相似，是煤层气提纯分离的难点[2-3]。目前，CH4/N2的分离主要有变压吸附法、溶液吸收法、深冷脱氮和膜分离法等，其中变压吸附法所需要的温度和压力条件容易实现，且设备操作简单、自动化程度高等优点日益广泛应用[4-10]。但是，变压吸附技术的关键是高性能吸附剂的制备和选择。采用微孔材料的吸附工艺是常用的降本增效重要途径，其中活性炭（AC）、沸石和金属-有机骨架（MOFs）等是常用的微孔材料[11]。其中，活性炭以比表面积大、微孔体积高、孔径分布合适等优点得到广泛的研究[12-13]。商用活性炭不仅要价格低、易于获得，而且还要原材料丰富。虽然以煤炭和木材为原料的活性炭已广泛应用，但以废弃物质，如生物秸秆、玉米芯、稻壳、废旧竹子等为原料生产活性炭已成为当前研究热点[14-15]。我国拥有丰富的秸秆（小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆等）资源，年产量超过7亿t[16]。将农作物秸秆制备成活性炭，不仅实现了废物利用，而且数量丰富价格低廉。目前对纯气体和多组分气体的吸附研究也取得了一些成果，但在不同压力和温度的影响下，通过试验获取多组分气体吸附等温线进而预测多组分气体竞争吸附行为，这不仅试验量巨大，耗费人力物力，而且难以保证足够的试验精度。为此，在单组分吸附数据的基础上，建立多组分吸附预测的经验模型是必要的，当然，这需要通过多组分吸附数据对模型进行验证。因此，以小麦秸秆和玉米秸秆为原料实验室制备了2种生物质活性炭（WSAC和CSAC），并在不同温度和压力条件下系统地研究了N2和CH4在活性炭上的主要吸附平衡参数。在单组分气体吸附拟合的基础上，应用理想吸附溶液理论（IAST）预测了CH4/N2的二元吸附。此外，计算分析了活性炭从CH4/N2混合气中分离CH4的吸附热和分离因子。并将所有这些参数整合到1个性能指标中，以评价所生产的生物质基活性炭在实际条件下用于煤层气提纯的潜力。

1 试验材料和装置

以小麦秸秆和玉米秸秆为原材料，实验室制备了2种活性炭，分别为小麦秸秆活性炭（WSAC）和玉米秸秆活性炭（CSAC），以此作为吸附剂吸附性评价材料。活性炭孔隙结构参数见表1，WSAC和CSAC微孔发育良好。试验气体N2和CH4纯度均高于99.99%。采用Rubotherm-VTI磁悬浮热天平测试N2和CH4吸附等温线。在0～1 000 kPa压力范围内进行了3种不同温度（303、323、343 K）的等温吸附测试。试验前吸附剂样品在377 K干燥24 h后抽真空。

表1 活性炭孔隙结构参数Table 1 Pore structure parameters of activated carbon

2 基本理论

2.1 单组分吸附的SIPS模型

在此选择SIPS模型对N2和CH4在2种活性炭上的单组分吸附数据进行拟合，其模型方程为：

式中：q为吸附气体量，mmol/g；p为气体平衡压力，kPa；qs为最大吸附量，mmol/g；b、n分别为吸附平衡常数和系统异质性的参数。

b、n与温度的关系可表示为：

式中：b0、n0、m为与温度相关常数；R为普适气体常数；T为温度；Q为等量吸附热，T0为参考温度。

通过拟合3个温度下的吸附等温线，确定了SIPS模型中每个参数的温度依赖性。根据最小残差平方和SSR对拟合优度进行评价，可表示为：

式中：qexp，i、qmod，i分别为实测吸附量和预测吸附量；T1～T3为3个测试温度；j为每个等温线和气体组分的点数；i为二元混合物（N2和CH4）中的组分；N为实验数据点总数。

从最小SSR值来评估每个模型的拟合优度。

2.2 多组分吸附

利用纯组分实验吸附数据中的拟合参数，利用理想吸附溶液理论（IAST）生成了N2和CH4二元混合物的预测吸附数据。基于热力学，IAST是一种不需要任何气体混合物数据的预测模型，与物理吸附的实际模型无关。IAST类似于Raoult的汽液平衡定律，它假定了一种理想的行为来表示体气相与吸附相之间的关系。通过VFP编程（迭代法）直接进行CH4/N2混合气体吸附过程中吸附量的预测。

2.3 等量吸附热

气体混合物组分的等量吸附热是任何气相吸附过程正确设计和操作的重要参数。它被定义为在一定温度、压力、吸附量和表面积下，系统焓变化的偏导数。该参数揭示了气固相互作用的能量非均质程度，其特征是气固相互作用能不变。对于任何给定的等温线模型，通常用Claus-Capntioslows估计等量吸附热热Qst：

式中：n为在压力p和温度T下的吸附量。

3 结果和讨论

3.1 纯组分CH4和N2在活性炭上的吸附

在303、323、343 K时CH4和N2在活性炭WSAC和CSAC上的吸附等温线如图1。

图1 在303、323、343 K时CH4和N2在活性炭WSAC和CSAC上的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms of CH 4 and N2 on activated carbon WSAC and CSAC at 303,323,343 K

对于CH4和N2，吸附量随着平衡压力的增大而增加，但随着吸附平衡压力增大，吸附量开始缓慢增大，这是因为吸附中心逐渐接近饱和。从图1还可以看出，在压力和温度相同的条件下，CH4的吸附量显著大于N2的吸附量。在同一吸附平衡压力下，温度对吸附量影响明显，温度越高，吸附量越小。对比分析2种活性炭对CH4和N2的吸附性能：CSAC在较高的压力范围内吸附量稍有增大，这可能与微孔体积的小差异相一致（CSA为0.301 1 cm3/g，WSAC为0.257 9 cm3/g）。SIPS模型对纯CH4和N2吸附等温线的拟合参数见表2。从图1可以看出，SIPS模型的拟和与实验数据之间的良好一致性表明，等温线模型可以用来准确地关联2种吸附剂的吸附平衡。表2中显示的SSR的最小值也证实了这种拟合的优点。在饱和条件下得吸附的量，CH4总是大于N2。这意味着吸附剂对CH4的选择性。

表2 SIPS模型对纯CH 4和N2吸附等温线的拟合参数Table 2 Fitting parameters of SIPS model for adsorption isotherms of pure CH 4 and N2

从表2可以看出，参数n反映了系统的异质性。与N2相比，CH4的n偏离单位更明显，这表明CH4与WSAC和CSAC有更明确的相互作用。参数b随温度的升高而减小，这主要因为在较低的温度下，吸附质对吸附剂表面的覆盖度较高。

3.2 单组分吸附预测二元吸附平衡

在CH4/N2混合气体体积分数为50%：50%条件下，将表2中的单组分气体拟合参数用于IASTSIPS模型，混合气体CH4和N2在303 K时二元气体的吸附实测及预测值如图2。

图2 混合气体CH 4/N2在303 K时二元吸附实测及预测值Fig.2 Measurement and prediction of binary adsorption of CH4/N2 mixture（50%∶50%）at 303 K

为了验证预测的可靠性，在303 K温度下吸附平衡时采用气相色谱仪测试了游离CH4和N2的含量，进而计算了CH4和N2各自的吸附量。从图2可以看出，预测结果（虚线）与实测结果基本吻合。对于2种活性炭，IAST-SIPS在CSAC上预测更精确。

图2还显示了由SIPS估计的纯组分气体的吸附预测（实线）。CH4和N2混合气体的二元吸附等温线远低于纯气体吸附等温线。混合气体的吸附性能首先受到组分分压降低的影响。从单一吸附体系到二元吸附体系，CH4和N2吸附减少的程度是不同的：CH4（强吸附）的存在大大减少了N2（弱吸附）在等摩尔N2/CH4二元混合物中的吸附。例如在300 kPa时二元混合气体中的CH4吸附占纯组分在类似分压（150 kPa）下吸附容量的85%以上，而N2只占50%左右。

3.3 等量吸附热

应用Claus-Capntioslows方程估算了吸附量-等量吸附热关系，等量吸附热与吸附量的关系如图3。

图3 等量吸附热与吸附量的关系Fig.3 Relationship between isosteric adsorption heat and adsorption capacity

从图3可以看出，根据SIPS模型，等量吸附热与WSAC的吸附量无关，而与CSAC有关。采用SIPS模型估计的CH4和N2吸附热与Claus-Capntioslows方程估计值基本一致。在图3（a）中，从纯组分等温吸附线中估计的CSAC吸附CH4的等温吸附热随吸附量的增加呈下降趋势，表明能量异质性。对于WSAC，CH4吸附的等量吸附热在吸附量<1.2 mmol/g时呈现下降趋势，但随着吸附量的增加等量吸附热几乎不变（≈23 J/mmol）。总体而言，CH4在CSAC上的吸附热比在WSAC上的吸附热大了约2 J/mmol。同样，N2的等量吸附热遵循2种吸附剂的不同趋势（图3（b））。N2在WSAC上的等量吸附热几乎保持不变（≈18 J/mmol）。N2在CSAC上的吸附热比在WSAC上的吸附热大了约1 J/mmol。因此，从图3可以清楚地看出，2种吸附量非常接近的吸附剂表现出大相径庭的气固相互作用。CSAC对CH4和N2的吸附表现出能量异质性，而WSAC对CH4和N2的吸附表现出均匀性。CH4的等量吸附热明显高于N2，表明CH4与CSAC和WSAC的相互作用远大于N2，这与纯组分吸附等温线一致。

3.4 混合气体分离的选择性

分离因子是评价吸附剂的另一个重要参数，分离因子是选择用于变压吸附工艺的吸附剂的关键，因为分离因子越大，产品纯度越高。为了获得可靠的分离因子值，在此从二元吸附数据中估算。对于N2和CH4二元混合气体的分离因子S1/2可由式（6）定义，并采用多组分IAST-SIPS模型计算。

式中：x1、x2分别为吸附N2、CH4的摩尔分数；y1、y2分别为游离N2、CH4的摩尔分数。

CSAC和WSAC对CH4/N2（体积分数50%/50%）二元混合气体的分离因子如图4。在3种温度（303、323、343 K）和0～1 000 kPa压力范围内的分离因子。从图4可以看出，分离因子与温度成反比。在最低温度303 K时，2种活性炭的分离因子最高。分离因子随压力的变化很小。2种吸附剂的分离因子差异很小：在3种温度下，CSAC在低压下比WSAC具有更大的分离因子，但在1 000 kPa时，2种活性炭的分离因子基本一致。根据这些结果，从二元CH4/N2（50%/50%）的吸附中分离CH4的最大分离因子在303 K和1 000 kPa时，CSAC分离因子4.4，WSAC分离因子4.3。

图4 CSAC和WSAC对CH 4/N2（体积分数50%/50%）二元混合气体的分离因子Fig.4 Separation factors of CSAC and WSAC for CH 4/N2（50%/50%）binary gas mixture

3.5 役用性能

变压吸附装置的性能不仅取决于分离因子，因为这并不能反映变压吸附循环过程。在此提出采用役用性能作为另一个评价参数，役用性能WP定义为在高压下的吸附量与在低压下的吸附量之间的差值，在此设低压为100 kPa。役用性能越高，生产率越高，即在一定时间内，用一定量吸附剂处理的气体量越大。

在CH4/N2分离过程中，根据IAST-SIPS模型的二元吸附平衡数据。2种活性炭对混合气体中CH4的役用性能如图5，比较了CSAC和WSAC在3种研究温度（303、323、343 K）下，在100～1 000 kPa压力范围内的役用性能。从图5可以看出，活性炭的役用性能与压力直接相关，与温度负相关，与吸附过程一致。在303 K时役用性能达到最大，假设高压力1 000 kPa：CSAC WP为2.8 mmol/g，WSAC WP为2.6 mmol/g。因此，在役用性能方面，CSAC优于WSAC。

图5 2种活性炭对混合气体中CH4的役用性能Fig.5 Working capacity of two kinds of activated carbon for CH 4 in mixed gas

3.6 选择最佳吸附剂的综合评价

在实际应用中，没有1个参数能够用来确定最佳吸附剂，因此，有必要根据现有的吸附数据建立一种综合评价吸附剂的方法，以便能够对吸附剂进行适当的初始选择，并在此基础上进行更广泛的测试。理想的吸附剂必须具有高分离因子、役用性能和低吸附热。因此，吸附剂的选择往往涉及上述2个或2个以上因素之间的相互协调作用。在此，通过对分离因子S1/2、役用性能WP和等量吸附热Qst，（Claus-Capntioslows方程得到的等量吸附热的平均值）的综合考虑，提出了吸附性能指标API作为吸附剂的评价指标，其表达式为[17]：

式中：下标1为最容易吸附的物种，文中指CH4；α、γ为根据气体分离情况而定的参数；β为役用性能指数。

强吸附物的等量吸附热Qst,1作为分母，是因为吸附过程中产生的热量不利于吸附。为了能够使API适应每个分离过程，每个因素添加了指数，以便能够调整每个因素的相对重要性。一般情况下，所有指数α、β、γ都设为1，然后可以根据分离过程的目标进行细化。例如，对于大量气体分离，役用性能更为重要，而对于气体净化（包括去除少量的组分），S1/2是最重要的。

主要目的是大量混合气分离，因此役用性能指数β被赋值为2，而其余指数α和γ被赋值为1。吸附剂选择的综合评价API见表3。从表3可以看出，不同温度下吸附剂的API指标也不同，但在所有评估温度下，具有最高API值的吸附剂具有最有前途的性能。在此，CSAC是首选吸附剂，其性能优于WSAC。

表3 吸附剂选择的综合评价APITable 3 Comprehensive evaluation of adsorbent selection

4 结论

1）混合气体的吸附性能受到组分分压的影响。从单一吸附体系到二元吸附体系，CH4和N2吸附减少的程度是不同的：强吸附的存在大大减少了弱吸附在等摩尔二元混合气体中的吸附。

2）CH4在CSAC和WSAC上的等量吸附热明显高于N2，表明CH4与其相互作用大于N2。

3）CSAC在低压下比WSAC具有更大的分离因子，但在高压时2种活性炭的分离因子基本一致。

4）活性炭的役用性能与压力直接相关，与温度负相关。

5）虽然2种生物质活性炭的结构特征相似，通过吸附性能指标API分析，CSAC从CH4/N2混合物中分离出CH4的整体性能优于WSAC。