溶剂和微波辅助对NH2-MIL-125-Ti制备及其光催化性能的影响

谭玉简刘 民郭新闻胡 深

(大连理工大学 精细化工国家重点实验室 化工与环境生命学部 化工学院 催化化学与工程系,辽宁 大连 116024)

金属有机骨架(MOFs)是有机配体和金属离子或团簇通过自组装形成的有机-无机杂化材料[1-3]。与传统多孔材料相比,MOFs具有低骨架密度、大比表面积、大孔体积[4]、孔道结构多样、易改性等优势[5-6],广泛用于气体吸附分离[7-8]、气体存储[9-10]、催化[11-12]、传感[13-17]和生物医学[18-20]等领域。

钛元素低毒,具有氧化还原活性和光敏性,可用于合成具有光催化性能的MOFs材料[21]。NH2-MIL-125-Ti是一种具有光催化和催化氧化性能的新型光催化剂[22],其光催化性能与其晶粒尺寸、形态和孔结构有着密切的联系[23]。研究者在NH2-MIL-125-Ti形貌调控方面采取了许多策略,如小分子羧酸添加剂诱导特定晶面生长和类配体羧酸添加剂影响晶体成核[23]、采用不同钛源以改变钛酯水解速率[24]以及调节合成体系中反应物浓度[25]等。溶剂也是影响MOFs形貌的一个重要因素,Cheng等[26]报道了在NH2-MIL-53-Al合成体系中,采用不同比例的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水作溶剂,合成了粒径约80 nm的纳米MOFs;Zhou等[27]分 别 采 用N-甲 基-2-吡 咯 烷 酮(DMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和DMF为溶剂,合成了具有不同孔道尺寸的Mn(II)-MOFs;Huang等[28]分别用DMP、DMA、DMF、甲醇(MeOH)和水为溶剂,诱导1,3-2(4'-羧基苯氧基)-苯甲酸(H3cpbda)形成“T”和“Y”形配位状态,合成了具有方形孔道和菱形孔道的1D和3D网状结构Mn-MOF。

MOFs合成方法包括水热/溶剂热法[29]、超声合成法[30]、液相扩散法[31]和微波辅助合成法[32]等。微波辅助合成法通过产生交变电磁场,利用电磁辐射的热效应,使反应体系的温度可以在极短的时间内迅速升高[33-34]。微波辅助合成与传统的水热/溶剂热合成法相比,区别在于加热方式。微波加热具有升温速率快和加热均匀的特点,可以使晶体瞬间成核、均匀生长,具有高反应重现性,是一种很好的促进成核的方法[35]。微波能够深入物质的内部直接作用于反应物分子上,而不是依靠常规方法的热传导,因此完成加热过程的时间远小于常规加热方法[36];微波会使反应物分子产生振动,对于有的物质可能产生一些有利的物理或化学作用,从而对晶体的形成产生影响[37]。

笔者通过改变DMF-MeOH混合溶剂中DMF和MeOH的体积比,分别采用微波辅助法和溶剂热合成法,制备了具有不同形貌和晶粒尺寸的NH2-MIL-125-Ti。考察了溶剂中甲醇体积分数对NH2-MIL-125-Ti样品形貌包括晶粒尺寸的影响规律,并比较了其光催化降解罗丹明B(Rh B)的性能。

1 实验部分

1.1 试剂和药品

2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC),分析纯,购自阿法埃莎(Alfa Aesar)(中国)化学品有限公司;钛酸异丙酯(C12H28O4Ti,TPOT),分析纯,购自阿拉丁(Aladdin)公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,购自天津市富宇精细化工有限公司;甲醇(MeOH),分析纯,购自天津市科密欧化学试剂有限公司;罗丹明B(RhB),分析纯,购自北京百灵威科技有限公司。上述化学药品使用前均未经过进一步处理。

1.2 NH2-MIL-125-Ti样品合成

1.2.1 溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)

配制甲醇体积分数依次为10%、20%、30%、40%、50%的40 m L DMF和甲醇的混合溶剂,超声振荡15 min后测定其p H值。称取0.56 g(3.1 mmol)NH2-BDC,加入甲醇和DMF混合溶剂中,超声混合15 min后测定其p H值。然后加入0.6 m L(2 mmol)TPOT,超声混合15 min,并迅速测定其p H值。将以上混合液转移至100 m L带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入预先升温至150℃的电热鼓风烘箱中静置晶化24 h。晶化完成后,冷却至室温,离心分离得到固体样品,先用10 m L DMF洗涤4次,再用10 m L甲醇洗涤2次,除去未反应的原料,经真空干燥得到黄色NH2-MIL-125-Ti(R)粉末样品。

1.2.2 微波辅助合成法合成NH2-MIL-125-Ti(W)

制备过程与溶剂热法相似,区别在于将混合液转移至100 m L带聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中,密封置于微波辅助合成仪中,微波辅助功率为1000 W,150℃晶化8 h。冷却、分离、干燥,得到黄色的NH2-MIL-125-Ti(W)粉末。

1.3 表征与仪器

采用日本Rigaku公司生产的Smart Lab(9)型X射线衍射仪测定所合成样品的晶体结构,Cu靶Kα放射源,电压40 k V,电流100 m A,扫描衍射角范围5°～50°,扫描速率8°/min,扫描步幅0.02°。使用荷兰FEI公司生产的NanoSEM 450型扫描电镜(SEM)观察样品的形貌和晶体颗粒的尺寸大小,加速电压为3.0～10.0 k V,放大倍数为5000～40000倍。测试前,先将样品用乙醇超声分散30 min,用毛细管滴加到单晶硅片上,待硅片上乙醇挥发完全后,用导电胶将硅片固定在测试台上。热重分析(TG)在日本Rigaku公司生产的Rigaku TG8120型热重分析仪上进行,在氮气气氛下,以10℃/min的升温速率升至650℃,仪器记录样品的失重曲线。N2物理吸附-脱附在美国Quantachrome公司生产的Autosorb-iQ2型物理吸附仪上测定。测定前,样品在150℃脱气8 h。比表面积采用BET方法分析,孔径分布和总孔体积采用非定域密度泛函理论(NLDFT)分析,微孔孔体积采用SF方法计算。使用美国Perkin Elmer公司生产的AVIO 500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定金属元素的含量。紫外可见光谱在安捷伦UV-550紫外分光光度计上摄取。微波辅助合成采用北京祥鹄科技有限公司生产的XH-800S微波水热平行合成仪。反应液的p H值用上海雷磁PHSJ-3F型p H计在室温下测量。

1.4 光催化有机染料降解实验

反应在自制带循环水冷却系统的60 m L石英反应器中进行,反应温度35℃,磁力搅拌以保证反应体系充分混合并处于恒温状态。采用PLS-SXE300C高能氙灯光源(Perfect Light Co.Ltd.),420 nm滤波片。为排除样品中残留溶剂分子的影响,所有样品反应前均在150℃干燥12 h。称取20 mg预先干燥过的样品,加入到50 m L质量浓度为100 mg/L的罗丹明B(RhB)溶液中。反应前,先进行避光吸附1 h以达到吸附平衡,之后进行可见光照射以引发光催化降解反应。在此过程中间隔一定时间取样,离心分离,取上清液进行吸光度评价分析。

朗伯比尔定律见式(1)。

式中:A为吸光度;a为吸光系数,L/(g·cm);b为光程,cm;c为样品的质量浓度,g/L。

由式(1)可知,吸光度与样品质量浓度呈正比,Rh B溶液吸光度的变化可以反映其质量浓度的变化,从而用于评价催化剂的活性差异。

RhB平衡吸附量(Hads,%)可表示为达到吸附平衡时,Rh B质量浓度的变化量与暗反应开始时Rh B质量浓度的比值,计算式见式(2)。

RhB总移除率(Htotal,%)可表示为光反应结束时,Rh B质量浓度的变化量与暗反应开始时RhB质量浓度的比值,计算式见式(3)。

RhB的光催化降解属于假一级反应(Pseudofirst-order reaction),其速率常数(k)和反应物质量浓度(c)与时间(t)之间满足式(4)。

结合RhB降解反应结果,根据式(2)可以得到各催化剂的平衡吸附量;根据式(3)可以得到各催化剂的RhB总移除率;根据式(4)可得到光降解速率,对式(4)进行假一级反应模型动力学拟合,通过计算拟合直线的斜率可以得到光催化降解RhB反应的速率常数。

2 结果与讨论

2.1 溶剂热合成法合成的NH2-MIL-125-Ti(R)的物性表征和光催化降解性能

2.1.1 扫描电镜分析

图1为甲醇体积分数从5%增加到50%时溶剂热法制备NH2-MIL-125-Ti(R)样品的SEM照片和平均粒径统计图。由图1可以看出:当甲醇体积分数为5%时样品呈现小颗粒状形貌,当甲醇体积分数为50%时样品呈现团聚态形貌;当甲醇体积分数为10%和15%时,样品为平均粒径1038 nm和833 nm的圆片状形貌;当甲醇体积分数为20%时,样品为平均粒径784 nm的圆角四方片状形貌;当甲醇体积分数为30%和40%时,样品为平均粒径613.5 nm和776.7 nm的四方片状形貌。图1结果说明,甲醇体积分数在10%～40%范围内,随着甲醇体积分数增加,NH2-MIL-125-Ti(R)样品形貌由圆片状向方片状转变,晶粒尺寸先减小后增大。

2.1.2 X射线衍射分析

图2为不同甲醇体积分数条件下溶剂热法合成样品NH2-MIL-125-Ti(R)的XRD谱图。由图2看到,甲醇体积分数为10%～40%的样品在2θ为9.84°和19.63°处的衍射峰相对强度随合成体系中甲醇体积分数的增加而略有增大。这是因为晶化完成后,甲醇分子会部分残留在样品孔道中,而甲醇分子与骨架存在弱的配位作用,导致NH2-MIL-125-Ti骨架发生轻微的变形。甲醇体积分数为5%或者50%时,不能得到NH2-MIL-125-Ti晶体。

图2 不同甲醇体积分数下溶剂热合成法制备的NH2-MIL-125-Ti(R)催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples under different MeOH volume fractions

2.1.3 热重分析

图3为甲醇体积分数为10%～40%条件下溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品的热重曲线。由图3可以看出,溶剂热法合成样品都具有3个主要失重区间:第1个为50～100℃,对应孔道中甲醇和少量水的移除;第2个为150～260℃,对应孔道中DMF分子的移除;第3个为350～650℃,对应NH2-MIL-125-Ti骨架塌陷。

图3 不同甲醇体积分数下溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品的TG曲线Fig.3 TG profiles of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples under different MeOH volume fractions

2.1.4 ICP分析

表1为甲醇体积分数为10%～40%条件下溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品的Ti含量ICP测试结果。由表1可以看出,随着甲醇体积分数的增加,样品中Ti含量逐渐降低。其中甲醇体积分数为10%的样品Ti含量最高,甲醇体积分数为15%～40%的样品中Ti含量相差不大。

表1 不同甲醇体积分数下溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品中Ti含量的ICP测试结果Table 1 Ti ICP analysis results in solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples with different MeOH volume fractions

2.1.5 氮气物理吸附-脱附分析

图4为甲醇体积分数为10%～40%条件下溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品的氮气物理吸附-脱附曲线和孔径分布图,表2为孔结构数据。从图4(a)可以看出:所有溶剂热法合成的NH2-MIL-125-Ti(R)样品均属Ⅰ型(微孔)吸附等温线;样品吸附-脱附曲线在p/p0=0.9～1.0区域存在突跃,表明样品存在大孔。从图4(b)看出样品中存在丰富的多级孔结构。由表2可以看出,随着甲醇体积分数的增加,样品中介孔所占比例逐渐增加。

图4 不同甲醇体积分数下溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品的氮气物理吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.4 N2 physical adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples under different MeOH volume fractions

表2 不同甲醇体积分数下溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品的孔结构参数Table 2 Porous properties of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples with different MeOH volume fractions

2.1.6 光催化性能分析

图5为甲醇体积分数为10%～40%条件下溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品的UV-vis谱图。由图5可以看出,所有样品的紫外可见吸收边界均在480 nm以上,样品在可见光区均具有较好的吸收能力。与甲醇体积分数为10%的样品相比,甲醇体积分数为15%～40%的样品紫外可见吸收边界存在一定程度的蓝移,可见光吸收范围变小。图5结果说明甲醇体积分数为10%时NH2-MIL-125-Ti(R)样品具有更优异的可见光吸收能力。

图5 不同甲醇体积分数下溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品的UV-vis谱图Fig.5 UV-vis spectra of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples with different MeOH volume fractions

以可见光催化降解Rh B为探针反应针对NH2-MIL-125-Ti(R)样品进行光催化性能评价。图6为不同甲醇体积分数下溶剂热合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品降解RhB的反应结果和动力学曲线。由图6(a)可以看出,光反应80 min时,甲醇体积分数为10%～40%的样品RhB总移除率在80%以上,其中甲醇体积分数为10%的样品RhB移除率为95%。由图6(b)可以看出,随着甲醇体积分数的增加,RhB的光催化降解速率呈下降趋势。这与ICP测试结果中Ti含量随甲醇体积分数的变化趋势一致。

图6 不同甲醇体积分数下溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品的光催化性能和动力学曲线Fig.6 Kinetic curves and photocatalysis performance of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(R)samples under different MeOH volume fractions

RhB总移除率包含吸附和光催化降解的共同作用,而光催化反应速率受扩散速率和表面反应速率的共同影响。RhB分子的尺寸在1.5 nm左右,NH2-MIL-125-Ti(R)样品在2～8 nm处介孔含量的增加(见图4(b)),更有利于染料分子的吸附和扩散,导致Rh B平衡吸附量逐渐增加,应有助于RhB总体移除率的提高;光催化表面降解速率与样品中作为催化中心的Ti含量有关[22],样品中Ti含量增加,则表面反应速率提高。对比吸附速率和光催化降解速率可以推断,该反应条件下,Rh B的降解速率受表面反应影响较大,受扩散影响较小。

2.2 微波辅助溶剂热法合成的NH2-MIL-125-Ti(W)的物性表征和光催化降解性能

2.2.1 扫描电镜分析

图7为不同甲醇体积分数下微波辅助合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的SEM照片和平均粒径统计。由图7可以看出:当甲醇体积分数小于10%或者大于50%时,样品呈现为小颗粒状形貌;当甲醇体积分数为10%时,样品呈现平均粒径为786 nm的圆片状形貌;当甲醇体积分数为15%时,样品呈现平均粒径为760 nm的圆角四方片状形貌;当甲醇体积分数为20%、30%、40%和50%时,样品呈现平均粒径分别为657、366、418和505 nm的四方片状形貌。由图1和图7可知,随着甲醇体积分数的增加,微波辅助合成的样品和溶剂热合成的样品晶粒尺寸都呈现先减小后增大的趋势,样品由圆片状逐渐过渡到四方片状。对于同一甲醇体积分数的样品,微波辅助法合成的样品晶粒尺寸明显小于溶剂热法合成样品的晶粒尺寸。

图7 不同甲醇分数下微波辅助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的SEM照片和平均粒径统计Fig.7 SEM images and crystal size statistics of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

2.2.2 X射线衍射分析

图8为微波辅助合成时溶剂中甲醇体积分数为5%～55%的NH2-MIL-125-Ti(W)样品XRD谱图。由图8可以看出:当溶剂中甲醇体积分数为5%时样品为无定形态;当甲醇体积分数为10%和15%时,XRD谱图与NH2-MIL-125-Ti标准谱图相比无明显变化;当溶剂中甲醇体积分数为20%～40%时,XRD谱图中峰形略有改变;当甲醇体积分数为50%时,19.63°处的衍射峰强度明显增加,可能对应样品结构的改变。与溶剂热法合成样品(图2)相比,甲醇体积分数相同时,微波辅助合成样品的相对结晶度较低。当溶剂中甲醇体积分数为50%时,微波辅助合成样品具有NH2-MIL-125-Ti特征峰,而溶剂热合成的样品却呈现无定形态。

图8 不同甲醇体积分数下微波辅助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

2.2.3 热重分析

图9为微波辅助合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的热重曲线。由图9可以看出,微波辅助合成样品具有3个主要失重区间:50～100、150～260、350～650℃,分别对应孔道中甲醇和少量水的移除、孔道中DMF分子的移除、NH2-MIL-125-Ti骨架塌陷。

图9 不同甲醇体积分数下微波辅助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的TGA曲线Fig.9 TGA profiles of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

2.2.4 ICP分析

表3为甲醇体积分数为10%～50%条件下微波辅助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的Ti含量ICP测试结果。由表3可以看出:随着甲醇体积分数的增加,样品中Ti含量逐渐降低。甲醇体积分数为10%的样品Ti质量分数可达到185 mg/g;大于10%时,甲醇体积分数的增加对样品的Ti含量影响较小。与溶剂热法合成的样品(表1)相比,同一甲醇体积分数下,微波辅助合成的样品Ti含量高于溶剂热合成样品的,表明微波辅助有利于制备高Ti含量的MOFs材料。

表3 不同甲醇体积分数下微波辅助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品中Ti含量的ICP测试结果Table 3 ICP analysis results of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples with different MeOH volume fractions

2.2.5 氮气物理吸附-脱附分析

图10为微波辅助合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的氮气物理吸附-脱附曲线和孔径分布图,表4为孔结构数据。从图10(a)可以看出:所有微波辅助法合成的NH2-MIL-125-Ti(W)样品均属I型(微孔)吸附等温线。样品吸附-脱附曲线在p/p0=0.9～1.0区域存在突跃,表明样品存在大孔。从图10(b)的孔径分布图可以看出,样品存在丰富的多级孔结构。由表4的孔结构数据可以看出,甲醇体积分数为10%～40%时,随着甲醇体积分数的增加,样品中介孔所占比例有逐渐增加的趋势;当甲醇体积分数为50%时,样品中介孔所占比例明显减小与溶剂热法合成的样品相比,同一甲醇体积分数下,微波辅助合成的样品介孔比例小于溶剂热法合成样品。

图10 不同甲醇体积分数下微波辅助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的氮气物理吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.10 N2 physical adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

表4 不同甲醇体积分数下微波辅助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的孔结构参数Table 4 Porous properties of solvothermal synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

2.2.6 光催化性能分析

图11为甲醇体积分数为10%～50%条件下微波辅助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的UV-vis谱图。可以看出,所有样品在可见光区均具有较好的吸收能力。与甲醇体积分数为10%的样品相比,甲醇体积分数增加,合成样品的吸收边界存在一定程度的蓝移,可见光吸收能力稍微减弱。与溶剂热法合成的样品(图5)相比,同一甲醇体积分数下,微波辅助法合成的样品吸收边界更广。

图11 不同甲醇体积分数下微波辅助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的UV-vis谱图Fig.11 UV-vis spectra of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples with different MeOH volume fractions

图12为微波辅助合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品降解Rh B的反应结果和动力学曲线。由图12(a)可知:当甲醇体积分数为10%～40%时,RhB总移除率在90%以上。同一反应时间下,随着甲醇体积分数的增加,Rh B平衡吸附量逐渐增加;而当甲醇体积分数为50%时,样品对RhB的吸附和降解能力均降低。此反应结果与单纯溶剂热法合成的样品(图6(a))一致,该反应条件下RhB降解的速率取决于表面反应而非扩散步骤,所以介孔含量的增加虽然加快了反应物和产物的扩散速率,但对降解反应速率影响较小;而随着甲醇体积分数的减小,NH2-MIL-125-Ti(W)样品中Ti含量增加,其降解Rh B的速率提高。图12中甲醇体积分数50%的样品例外,可能是因为其结构有所改变导致(见图8)。

图12 不同甲醇体积分数下微波辅助法合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品的光催化性能和动力学曲线Fig.12 Photocatalysis performance of microwave assisted synthesized NH2-MIL-125-Ti(W)samples under different MeOH volume fractions

图13为不同甲醇体积分数下微波辅助合成和溶剂热合成NH2-MIL-125-Ti样品的平衡吸附量和光催化反应速率常数对比。由图13(a)可以看出,当甲醇体积分数由10%增加到40%时,随着甲醇体积分数的增加,两种制备方法得到的样品平衡吸附量均逐渐增加,可以归因于介孔含量的增加,这可能是不同晶面的形成改变了样品的孔结构,且会有部分甲醇和DMF参与配位,从而形成配位缺失,增加了介孔含量。类似的现象出现在混合溶剂合成NH2-MIL-53-Al的过程中[26]。微波辅助合成中甲醇体积分数为50%时,甲醇量过高,不能提供合适的晶体生长环境,晶体结构改变使得样品对RhB的吸附和降解能力均降低。

由图13(b)可以看出,随着甲醇体积分数的增加,两种制备方法得到样品RhB的光催化降解反应速率常数均逐渐减小。对于同一甲醇体积分数的样品,微波辅助合成的样品光催化降解速率常数大于溶剂热合成样品的,这是因为微波辅助合成样品中作为催化中心的Ti含量高于溶剂热合成样品的。ICP测试结果中微波辅助合成样品的Ti含量普遍高于溶剂热法合成的样品,说明微波辅助有利于制备高Ti含量样品,也解释了2种制备方法得到的样品光催化性能差异的原因。

图13 不同甲醇体积分数下微波辅助法和溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti样品的平衡吸附量和光催化降解反应速率常数Fig.13 Equilibrium adsorption capacity and photocatalytic degradation rate constant of NH2-MIL-125-Ti samples with different MeOH volume fractions obtained by microwave assisted method and solvothermal method

3 微波辅助法和溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti样品的机理分析

MOFs尺寸和形貌的改变与晶体的成核速率有关,成核速率受配体去质子化速率和金属离子与去质子化配体配位速率影响。NH2-BDC去质子化会电离出1个氢质子,因此笔者推断反应体系的氢质子浓度可以在一定程度上反映溶剂比例对晶体形貌和尺寸的影响。

表5为晶化前后反应液的p H值。由表5可以看出:随着溶剂中甲醇含量的增加,溶液p H值减小;加入NH2-BDC后,p H值大幅降低。这是因为甲醇分子可以减弱NH2-BDC分子间的缔合作用,增加甲醇分子的量可以促进配体去质子化,解离出更多的氢质子。当加入钛酯后,溶液p H值增大,且p H值随着甲醇量的增加逐渐减小。这是因为钛酯呈弱酸性(p H值大约为6.5),且Ti离子会与NH2-BDC配位,消耗部分配体,故混合后反应液的p H值升高;而甲醇量增加会促进剩余配体的去质子化,减小溶液p H值。晶化完成后溶液p H值增大,是因为反应过程中,反应液中的DMF部分分解产生二甲胺,且配体被大量消耗。

表5 晶化前后反应液的p H值Table 5 p H values of the reaction mixtures before and after crystallization

甲醇具有促进配体去质子化和减小溶液p H值,从而抑制钛酯水解的作用[38]。当甲醇体积分数为10%～30%时,甲醇主要促进配体去质子化,随着甲醇体积分数的增加,配体去质子化速率加快,会加速成核从而导致晶核数量增加,样品晶粒尺寸减小。当甲醇体积分数大于30%时,配体NH2-BDC基本解离完全,甲醇的主要作用为减小溶液p H值,从而抑制钛酯水解。随着甲醇体积分数的增加,溶液p H值逐渐减小,抑制钛酯水解,从而抑制成核产生大晶粒样品。当甲醇量较少时,甲醇体积分数增加对配体去质子化具有促进作用,会使成核变快、变多,微波辅助合成NH2-MIL-125-Ti(W)样品甲醇体积分数由10%增加到15%再增加到20%、溶剂热合成NH2-MIL-125-Ti(R)样品甲醇体积分数由10%增加到20%再增加到30%时,晶体形貌由圆片状逐渐转变为圆角四方片状最终转变为四方片状。当甲醇量较多时,配体去质子化程度较高,晶粒成核较多,样品呈现四方片状形貌[25]。溶剂热合成中甲醇体积分数小于5%或者大于40%、微波辅助合成甲醇体积分数小于5%或者大于50%时,不能提供适合晶体生长的环境,不能成功合成目标样品[39-40]。

与溶剂热合成法相比,微波辅助合成方法的升温速率较快,可短时间促进晶粒大量成核[41]。在其他条件相同的情况下,微波辅助合成样品的晶粒尺寸小于溶剂热合成样品的。

图14 不同甲醇体积分数下微波辅助法和溶剂热法合成NH2-MIL-125-Ti样品的形貌变化Fig.14 Morphology changes of NH2-MIL-125-Ti samples under different MeOH volume fractions obtained by microwave assisted method and solvothermal method

3 结 论

通过改变DMF-甲醇混合溶剂体系中甲醇的体积分数,分别以微波辅助合成和溶剂热合成的方法制备了具有可控尺寸和形貌的NH2-MIL-125-Ti。甲醇促进配体去质子化,促进晶体成核,同时反应体系p H值的减小抑制了钛酯水解,从而形成了一系列具有不同形貌和晶粒尺寸的晶体。

NH2-MIL-125-Ti上罗丹明B的降解速率取决于表面反应,微波辅助有利于合成更高Ti含量的催化剂,有利于罗丹明B的降解。介孔含量的增加有助于提高样品的吸附性能,对罗丹明B总体移除率的提高有利。