载钯硅藻土恒流吸氢特性

于广琛 王晓冬

（东北大学，辽宁 沈阳 110000）

氢能源在国防和工业领域起着举足轻重的作用。在氢同位素分离技术中，钯是运用最多的分离材料[1]。钯优先吸附较轻的氢同位素而不是较重的氢同位素，该效应在低温下比在高温下更明显。且其不易被环境气体钝化，抗中毒能力强，利用氢气很容易在较低的温度下使其活化，具有很好的吸放氢动力学特性，因此将钯作为氢同位素分离的首选材料。在分离工艺中，因为要求在低温条件下的一定时间内以一定流量进气，所以钯-氢体系的恒流动力学性质对美国新型TCAP工艺起着决定性的作用。对于Pd-H体系来说，国内外已有的相关研究主要集中在钯的热力学、钯纳米颗粒的制备和改性以及辐照对钯吸放氢性能的影响等方面[2]。对于钯吸氢动力学特性的研究较少，而对于将Pd附着在硅藻土上进行恒流吸氢动力学的研究尚未见文献报道。该文旨在探究将载钯硅藻土（Pd/K）作为TCAP分离柱材料，对在TCAP工艺温度下进行恒流吸氢的动力学进行研究，为TCAP工艺及载钯硅藻土-氢体系的工程提供理论和一定的支撑数据。

1 实验部分

1.1 实验系统

为满足实验要求，自制一套Pa量级的高精度测量的真空系统（如图1所示），载钯硅藻土在273 K下的平衡压很低（在1 kPa以下），测量样品室端的真空测量装置采用0 kPa～1 kPa的电容膜片真空计，储气罐端采用0 kPa～100 kPa的电容膜片真空计，精度均为0.003%。实验用量程为1 sccm质量流量控制器。低温设备采用低温恒温槽，温度范围为-60 ℃～100 ℃，温度浮动±0.05 ℃。氢源由LaNi4.25Al0.75供气床提供。为使反应器体积尽可能小，需要减少材料堆积，采用自制304不锈钢薄壁锥型反应器。整个系统可达10-5Pa量级真空度。

图1 恒流吸氢装置

1.2 实验样品

Pd/K材料由北京有色金属研究总院提供，合成的Pd/K材料依然保持原硅藻土颗粒不规则的球形形貌。化学成分为Pd、SiO2，其中Pd质量分数为56%；颗粒形貌为50目～60目；Pd/K经过1200 ℃ 热处理1 h；为避免钯吸氢放热对实验结果造成影响，样品装量约1 g。

实验前需要对样品进行活化处理，将Pd/K样品装入反应器，300 ℃抽真空除气2 h，降至室温饱和吸氢；再次加热至200 ℃放氢，充分放氢后，降至室温继续吸氢；重复吸、放氢3～5次，活化完毕。

1.3 实验方法

实验方法如下：1） 将流量计调至全开，系统抽真空至1.0×10-4Pa。2） 停止抽真空，关闭流量计及其前后的阀门，将反应器放入低温恒温槽，待反应器冷却。3） 打开储气罐开关引入氢气，再调节流量控制器向反应器通入氢气，通过计算机自动采集实时压力数据。

1.4 恒流法动力学方程模拟

根据得到的恒流等温吸放氢动力学曲线，采用Chou模型、JMAK模型或Jander模型对吸放氢动力学进行拟合尝试。由于α相区吸氢量过少，β相压力高（超过真空计量程），因此只对α+β相区进行拟合，并考虑压力的变化情况。

2 实验结果与讨论

2.1 恒流吸氢PCT曲线

273 K以下Pd/K吸氢坪台压低于1 kPa，流量计下游体积约12 mL，因此实验中认为进气量即吸氢量，据此绘制恒流吸氢PCT曲线。实验对Pd/K材料在233 K、243 K、253 K以及263 K条件下进行流量为0.3 sccm/g、0.5 sccm/g、0.7 sccm/g、1.0 sccm/g以及1.5 sccm/g的小流量恒流量测试。

以233 K为例，如图2所示，当温度恒定时，Pd/K吸氢速率增加而坪台区的斜率基本保持不变。坪台压力随流量增大逐渐升高。当进气速率增大时，吸氢速率增大，这就要求外界有更高的压力作为驱动力促使Pd/K吸收氢气，因此宏观表现为压力升高。

图2 流量对动态平衡压的影响

以0.5 sccmg-1为例，由图3可知，随着温度增加，坪台区斜率也逐渐增加。这是由于Pd/K吸氢为可逆反应，进气速率（吸氢速率）由质量流量控制器控制并保持恒定，而逆反应受温度及压强的控制，坪台区压强较低，当温度增加时气体释放速率也随之增加，此时净吸氢速率小于进气速率，压力逐渐上升。因为温度恒定，压强又较低，即使不同流量条件下逆反应速率也基本一致；所以不同进气流量下Pd/K坪台区压力曲线的斜率基本一致。由α+β相向β相转变的区域逐渐变大。随着温度增加，由α+β相向β相的转变区域由尖锐变得越来越圆滑。随着温度的增加，坪台区压力逐渐增大，这表明，随着温度和气相压力的增加或者是由于内应力的作用，金属内部仍处于固溶体的氢原子的化学势增大，使由固溶体相向氢化物相的转变变得更加困难，在曲线上表现为相对于温度低时，温度高时的过渡区域的出现更加提前，压力也提前上升，这就使过渡区曲线变得更为圆滑。

图3 温度对动态平衡压的影响

2.2 动力学曲线

2.2.1 平衡压方程

该文采取多项式拟合结合Van`t Hoff方程对Pd/K的吸氢平衡压进行预报。该方法的通用方程如公式（1）所示。

式中：Rg为气体状态常数，Tref为进行平衡压多项式拟合时采用的参考温度；f（H/M）为参考温度下PCT曲线的多项式拟合方程，代表参考温度下平衡压与H/M的关系；Peq为平衡压，代表在PCT曲线内某一氢金属比下吸氢或放氢达到平衡时的压力。

平衡压方程由参考温度下的PCT曲线在Origin内进行11阶多项式拟合得到，如公式（2）所示。

式中：aiH/M i为11阶多项式拟合项；Peq，ref为参考温度下的平衡压。

对于Pd/K的热力学性质，根据吸氢PCT实验数据，选择263 K下的实验点作为参考温度下的Peq-H/M关系f（H/M），对该温度下的实验点进行多项式拟合。其中f（H/M）的单位为Pa。已知其吸氢焓变值ΔH为-33.71 kJ·mol-1H2。拟合平衡压方程曲线如图4所示。

图4 平衡压方程曲线

2.2 动力学曲线分析及预测

在233 K～263 K对0.3 sccm/g～1.5 sccm/g流量范围内选取动力学方程进行拟合[3]。发现与（t为时间）均呈线性关系，这表示表面渗透在该阶段为限制反应速率的控速步骤。

根据拟合得到的速率常数Kf，建立Kf与流量F的关系，在253 K条件下，在0.3 sccm/g～1.5 sccm/g流量范围内，Kf与流量F呈线性关系。以253 K为例下Kf与F的关系如公式（3）所示。

Kf不仅受流量F的影响，同时也受温度T的影响。Kf随温度增大而明显增大。因此，Kf的关系如公式（4）所示。

式中：A为常数；Tref为参考温度；f（F）为Kf与F的函数。

分别在0.3 sccm/g、0.5 sccm/g、0.7 sccm/g、1 sccm/g以及1.5 sccm/g对lnKf与1/T进行线性拟合。拟合得斜率分别为-2034.8、-2132.0、-2203.0、-2169.0、-2062.0，其平均值为-2120.0。根据阿伦尼乌兹方程，斜率乘以Rg即为Pd/K坪台区表观的活化能Ea=-17.63 kJ·mol-1。综上得到系数Kf与流量F，温度T的关系式，如公式（5）所示。

预测在0.3 sccm/g～1.0 sccm/g时，各个温度准确性都较高，预测曲线最大偏差在40 Pa以内。氢金属比为0.025～0.050的预测曲线出现向下波动的情况，这与拟合多项式方程有关。根据预测得到的Kf值，以263 K为例，预测Pd/K吸氢坪台压力力曲线，如图5所示。

图5 263 KPd/K吸氢PCT实验及预测曲线

根据实验及拟合结果可以判断，Pd/K在恒流0.3 sccm/g～1 sccm/g及233 K～263 K条件下，吸氢平台区受表面渗透控速步骤控制，在温度和流量逐渐增加的条件下，控速步骤并未发生改变。低温Pd/K吸氢坪台压力较低，氢分子在表面吸附解离放热，并在浓度差作用下渗透进入钯晶格内，这表明Pd/K材料的动力学性能较好，形核长大过程并未限制其反应速率。

对于Pd/K恒流吸氢实验，质量流量控制器下游体积在20 mL以下，吸氢坪台区压力较低（1 kPa以内），该体积内的氢气摩尔量可以忽略，因此进气量即为吸氢量，氢金属比与时间呈线性关系，如公式（6）所示。

式中：M为Pd的相对原子质量；m为Pd/K质量；ω为Pd含量；Vm为标准摩尔体积；F为流量；t为时间。

因此，在坪台区压力P与氢金属比H/M与流量F及温度T的关系如公式（7）所示。

3 结论

对恒流吸氢实验数据分析拟合，得到以下结论：1） Pd/K在233 K～263 K、流量为0 sccmg-1～1.5 sccmg-1的条件下，吸氢控速步骤为表面渗透，并得到其坪台区表观活化能为-17 kJ·mol-1H2。2） 获得了恒流条件下Pd/K吸氢压力与氢金属比、温度以及流量的关系式，并进行了预测，与实验数据接近，预测准确。3） 测得的数据及分析结果对TCAP工艺尤其是在压力、流量的选取工作中发挥了重要作用。