植物染料染色纺织品中硫元素的来源

李伟勇，高光东

（1.广东职业技术学院，广东佛山 528041；2.杭州彩润科技有限公司，浙江杭州 311000）

FZ/T 73065—2020《植物染料染色针织服装》于2020年10月1日起实施。一方面，因为植物染料染色重新成为热门，不仅大量的科研机构和纺织院校等单位投入到植物染料的制备及染色工艺的研发中，更多的纺织企业也开始研发植物染料染色产品，有些单位已经成功实现了植物染料的工业化生产和应用，植物染料染色纺织品已经在市场上逐渐流行；另一方面，之前已经进入市场销售的植物染料染色纺织品，苦于没有相关执行标准，也没有检测机构进行定性检测，一直无法在吊牌上注明“植物染料染色”。有了这样一个行业标准，符合标准的纺织品可以挂相应的吊牌，市场监督机构也可以根据此标准进行抽检监督。

1 植物染料的定义和种类

FZ/T 73065—2020《植物染料染色针织服装》标准规定了植物染料染色针织服装的术语、定义、号型、要求、试验方法、抽样数量、判定规则和使用说明、包装、运输和贮存等方面的内容，适用于以植物染料染色针织面料为主的服装。其中，要求分为特性指标、内在质量和外观质量3个方面。特性指标明确规定：标示的植物染料染色部分不应含有合成染料，且测试结果应与标示的植物染料名称及染料识别色素相符。是否含有合成染料的判断方法是检测试样染料萃取液中硫的质量分数，若硫的质量分数超过0.1%，说明染色织物中含有合成染料，则判定为不符合标准。

标准附录B.2给出了测试纺织品中是否含有合成染料的原则：合成染料在化学结构中多数含有硫元素。硫元素的存在形式主要有4种：（1）参与发色结构，如噻唑、噻吨、噻嗪、噻吩等硫共轭杂环结构；（2）硫化染料中的直链硫；（3）活性染料中的乙烯砜类活性基；（4）提供染料水溶性的磺酸基。以上结构在植物染料中均不含有，因此检测试样染料萃取液中硫的质量分数可初步判定是否含有合成染料。

为了避免出现意料之外的情况，标准还规定：纺织品上标示的植物染料染色部分不应含有合成染料，且需标示含有的植物染料名称，定性检测结果与标示的植物染料名称及染料识别色素应相符。为此，标准还限定了常用的18种植物染料，如果纺织品染色时使用了规定以外的植物染料，即使硫质量分数不超标，也不符合此标准。FZ/T 73065—2020《植物染料染色针织服装》标准中限定的18种植物染料见表1。

表1 FZ/T 73065—2020《植物染料染色针织服装》标准限定的18种植物染料

续表1

2 硫元素的来源

表1中明确规定了染料识别色素及其CAS号，这些色素都有确定的分子式，全部都不含硫元素。精制提纯的植物染料确实不含硫，但在植物染料的实际生产和应用中，很难完全避免纺织品与含硫物质的接触，因此会造成一定数量的硫残留，硫元素的来源主要有以下7个方面。

2.1 还原剂中的硫

植物染料中使用量最大的染料是植物靛蓝，而这只染料又是目前常用的植物染料中唯一的一只还原染料。在染色加工过程中，必须先将植物靛蓝还原成靛白，才能对各种纺织纤维上染。古法染色采用发酵还原，即微生物还原法。这一方法更环保，但缺点是还原速度太慢，基本上只适用于手工染色，不适用于工业化、批量化生产。当代印染工业普遍使用快速还原法——烧碱-保险粉还原法，保险粉即连二亚硫酸钠（Na2S2O4），含有相当数量的硫元素。所得染色织物尽管检测前经过5次水洗和5次乙醇洗，硫质量分数超标依然可能发生。为了追求“无硫”，除了古法发酵还原工艺外，采用葡萄糖还原法也可以达到工艺要求，因为葡萄糖分子中不含硫元素，可以代替保险粉作为还原剂使用。

2.2 媒染剂中的硫

大多数天然染料对纤维没有直接性，或直接性较小，必须和媒染剂一起才能固着在纤维上［1］。植物染料的染色工艺多是金属盐媒染，用以控制色相并提高色牢度。明矾［KAl(SO4)2·12H2O］、绿矾（FeSO4·7H2O）和蓝矾（CuSO4·5H2O）都是常用的媒染剂，都含有硫元素。如果染色时使用了这些含硫的金属盐，都有可能造成硫质量分数超标。为了达到不含硫的标准，需要重新选择媒染剂，谨慎使用含硫媒染剂。

2.3 促染剂中的硫

很多纺织纤维在水中带负电荷，而多数植物染料在染液中也带负荷，染色工艺中需要用到盐类物质促染，而元明粉（Na2SO4）是最常用的促染剂。如果在染色时使用元明粉促染，则可能带来硫质量分数超标的后果。可采用NaCl代替元明粉用于促染。

2.4 染色用水中的硫

随着环保力度逐年加大，污水排放成本也逐渐提高。染色加工厂大都主动或被动地实行了中水回用。合成染料的染色废水中往往会含硫，特别是活性染料染色废水。很多工厂在处理污水时也会采用硫酸亚铁等含硫盐类进行脱色，或采用硫酸进行中和。如果含硫废水经过处理作为回用水，植物染料染色和水洗时残留在纺织品上的硫会导致硫质量分数超标。因此，染色水质需要监测。

2.5 染色用设备含硫

如果植物染料染色工艺与合成染料染色工艺共用设备，会因为洗缸不彻底而造成交叉污染，合成染料以及含硫助剂沾到植物染料染色纺织品上会造成硫质量分数超标。有条件的工厂可以配备专门用于植物染料染色的设备，避免与合成染料染色工艺共用染缸。

2.6 染料含硫

精制的植物染料可能硫质量分数极少，但也不排除被人为地掺入少量含硫物质的可能。元明粉作为廉价的填充剂和促染剂，可能存在于一些植物染料商品中。而粗提的植物染料如果直接用于染色加工，可能因为一些植物中天然硫质量分数较高，而导致硫质量分数超标。因为硫是所有植物生长发育不可缺少的营养元素之一，被称为继氮、磷、钾之后第四位植物生长必需的元素。植物的硫质量分数平均为0.1%～0.5%，十字花科植物高达1.1%～1.7%，豆科植物为0.25%～0.30%，禾本科植物为0.18%～0.19%［2］。粗提植物染料没有经过精制和提纯，在节能减排方面更有优势，且在色牢度和成本方面具有一定的优势，因而在国产植物染料中具有一席之地。但为了达到不含硫元素的要求，只能选择精制提纯的粉状植物染料，或者在使用前单独检测粗提染料是否含硫。

2.7 一些纤维含硫

再生纤维素纤维在生产过程中多数采用磺化工艺，纤维中的残硫可能与其他因素叠加造成硫质量分数超标。如有必要，可以事先检测未染色的纺织品硫质量分数，以明确硫质量分数超标的原因。

3 结论

植物染料染色纺织品中硫质量分数符合FZ/T 73065—2020《植物染料染色针织服装》标准中规定的限值有一定难度。植物染料染色产品供应商主观上不能等闲视之，需要事先对染料、助剂、水质、设备等进行详细检验，避免不安全因素，才有可能生产出达标的植物染料染色纺织品。客观上，植物染料染色工艺中加入含硫的无机物作为助染剂，并没有改变植物染料染色的天然性。目前已有检测机构制定了植物染料染色认证标准，全程监控纺织品染色中使用的染料，只要不含有合成染料，也没有使用动物染料和矿物染料，就可以认定是植物染料染色纺织品，这样可以排除含硫助剂等的干扰。