透明母粒用纳米碳酸钙的制备及应用效果评价

刘亚雄

(青州宇信钙业股份有限公司,山东 青州 262503)

薄膜主要由聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等树脂制成，具有柔软性、延展性，良好的加工性能和印刷性能，已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域，但是由于树脂生产成本高，对环境影响大，通常需要加入填料降低成本。由于普通填料的性能问题，会对薄膜的透明性产生影响。目前市场上透明母粒用的滑石填料粒径为微米级，粒子粗，透明性和强度较差；硫酸钠填料为水溶性物质，遇水易溶解，耐水和耐候性能差，以上两种填料并不适应于要求较高的产品。纳米硫酸钡因其透明性高、光泽度好，常用于对透明度要求较高的薄膜，另一方面其由硫酸与碳酸钡反应制备而成，生产中对环境污染大[3]，且由于其比重大，同样重量的母粒，吹出来的膜面积小，造成薄膜生产成本高[4]。

纳米碳酸钙作为一种新型的填料，粒子尺寸小，比表面积大，可增加塑料薄膜的强度，具有比重小，制造成本低等优点[4]。但是由于纳米碳酸钙粒径较小，易造成团聚与塑料的相溶性差，影响其透明性和分散性。本文通过对晶型控制剂、硫酸钡用量、表面改性剂配方等影响纳米碳酸钙性能的因素进行试验研究，并用于PE薄膜制备开展了应用试验，为制备比重较小、分散性好、吸油值低的纳米碳酸钙提供了思路。

1 试验部分

1.1 试验仪器和药剂

1.1.1 仪器

比表面积测定仪、水分测定仪、白度仪、pH值计、激光粒度分布仪、高速混合机(5L)；塑料双螺杆挤出机、实验室吹膜机、透射电镜。

1.1.2 药剂

(1)主要原料：山梨糖醇(食品级有效成分99%)、无水硫酸钠(工业级配成10%溶液)、二水氯化钡(工业级溶解成10%的溶液)、硬脂酸(1865型18碳含量65%)、氢氧化钠(含量99%)、磷酸酯偶联剂、柠檬酸三丁酯(增塑剂)、PE(高压聚乙烯LDPE吹膜级)、PE蜡(聚乙烯蜡软化点105℃)；铝酸酯偶联剂(DL411-A型)、硬脂酸锌(热稳定剂)。

(2)硬脂酸皂的加工制备：采用硬脂酸与NaOH按摩尔比1∶1进行皂化配制，皂化温度为90℃，形成硬脂酸皂。

1.2 性能表征

按GB/T 19590-2011纳米碳酸钙标准进行测定。PE薄膜性能测试：透光性按GB/2410-2008 《透明塑料透光率和雾度试验方法》进行测定。分散性通过观察膜上的粒子多少，大粒子多表示分散差；有少量大粒子和小粒子表示分散性一般；很少小粒子表示分散性好；没有小粒子表示分散良好。

1.3 纳米碳酸钙的制备

①将石灰石和无烟煤按10∶1的比例在立窑中混合，煅烧温度1000±100℃，得到石灰和窑气；②窑气经净化得到洁净窑气；③生石灰与热水在回旋消化机中进行消化反应，得到石灰乳，石灰乳过筛和陈化得到精制石灰乳，调节石灰乳的温度为18～30℃，浓度为6%～10%；④将精制石灰乳泵入碳化反应器中[5]，通入洁净窑气(含CO2为30%～35%)，加入晶形控制剂(山梨糖醇)，搅拌进行碳化反应，制备纳米碳酸钙浆料，当浆液pH值=7～8时，停止碳化；⑤慢慢加入按摩尔比1∶1配制的硫酸钠和氯化钡的水溶液，继续搅拌60min，直到纳米碳酸钙的表面包覆硫酸钡，再继续碳化浆液至pH值≤7时，加入表面改性剂搅拌90min进行活化；⑥经过压滤得到滤饼，滤饼水分为35%～40%；⑦放置在电热恒温干燥箱干燥到水分≤0.5%；⑧经气流粉碎机粉碎后包装得到产品。

1.4 PE薄膜的制备

将制备的纳米碳酸钙按表1配方在高速混合机中混合，温度110℃，搅拌5min，得到混合料[6]。将混合料加入双螺杆挤出机中，控制加热、恒温、保温、出料区的温度分别为：165、160、155、145℃，挤出、切粒后，按20%的比例加入PE中进行吹膜，制备PE薄膜，进行性能测试。

表1 粉体应用于PE的母粒配方[7]

2 结果与讨论

2.1 晶形控制剂用量对薄膜性能的影响

在制备纳米碳酸钙过程中分别添加0%、0.3%、0.6%、1.2%、2%(按纳米碳酸钙干基含量)山梨糖醇，考察不同山梨糖醇用量对纳米碳酸钙及薄膜性能的影响(表2)。山梨糖醇是一种多元醇，可以提高Ca(OH)2的溶解度，促进反应时生成小粒子，增加纳米碳酸钙的比表面积，对提高薄膜的透光率具有积极促进作用。由表2可以看出：不加晶型控制剂山梨糖醇的空白样，比表面积小，透明性较差；随着山梨糖醇用量增加后，粒子变小，比表面积增大，有利于光线绕射，透明率提高；但是比表面积达到一定程度，吸油值增加，加工阻力增大，粒子之间作用力强，造成分散性下降。综合考虑，确定山梨糖醇用量为纳米碳酸钙的0.6%。

表2 晶形控制剂用量对薄膜性能的影响

2.2 包覆硫酸钡用量对膜性能的影响

将纳米碳酸钙采用0%、5%、10%、15%(按纳米碳酸钙干基的)等不同量的硫酸钡进行包覆[8]，考察硫酸钡用量对薄膜性能的影响(表3)。纳米碳酸钙的形态为立方体，加入硫酸钡包覆纳米碳酸钙主要目的是形成具有海棉结构的沉积层[9]，产生一定的空隙率，改善分散性，提升光的透光率，进而提高透明性。由表3可以看出：随着硫酸钡用量的增加，纳米碳酸钙被硫酸钡包覆，分散性和光透光率变好，当用量达到10%以上后，透光率变化不大，综合考虑成本因素，确定硫酸钡用量为纳米碳酸钙干基量的10%。

表3 包覆硫酸钡的量对膜性能的影响

2.3 表面处理配方对膜性能的影响[10]

添加5%～6%的不同表面处理剂进行试验，考察其对纳米碳酸钙及薄膜性能的影响(表4)。从表4可以看出，试验1中：硬脂酸皂中亲水的COO-基与Ca2+结合形成硬脂酸钙，包覆在纳米碳酸钙表面形成包覆层，可以提高分散性和降低吸油值。试验2中：磷酸酯是以磷为中心，具有烷氧基的偶联剂，由多个亲油长碳链基团组成，在硬脂酸皂溶液中均匀分散后，与硬脂酸皂一起包覆在纳米碳酸钙表面，可降低吸油值，提高分散性和光透过率。试验3中：柠檬酸三丁酯是一种良好地增塑剂，与PE母粒具有相容性好、增塑效率高、耐候性强，柠檬酸三丁酯溶解于硬脂酸皂中，吸附到纳米碳酸钙表面，提高纳米碳酸钙与PE的相溶性，提高分散性和光透过率。试验4中：通过硬脂酸皂溶解磷酸酯和柠檬酸三丁酯，包覆到纳米碳酸钙表面，硬脂酸皂可提高分散性，磷酸酯偶联剂具有增强效果，柠檬酸三丁酯增加相溶性，可以降低吸油值，提高分散性和提高光透过率。综合来看，试验4配方具有低的吸油值、好的分散性和可见光透过率。

表4 表面处理配方对膜性能的影响

3 性能对比

3.1 纳米碳酸钙性能

本试验制备的纳米碳酸钙与GB/T 19590－2011中橡胶塑料用纳米碳酸钙指标对比(图1、图2、表5)。从表5可以看出，本试验纳米碳酸钙达到I型标准，从图1电镜看平均粒径为40nm，图2激光粒径仪测试D50为0.43μm，D97为6.6μm，具有良好的分散性。

图1 电镜

图2 激光粒度分布

表5 本试验的纳米碳酸钙与GB/T 19590-2011的指标对比

3.2 替代纳米硫酸钡性能对比

采用表1配方，将本试验制备的纳米碳酸钙(A)与纳米硫酸钡(B)采用同样份数进行混料、造粒制备母粒，吹膜制备薄膜，并检测其透明性和分散性(表6)。从表6可以看出，采用本试验制成的纳米碳酸钙，制备的薄膜在分散性及透光率等性能上达到纳米硫酸钡指标，而母粒比重2.15g/cm3相比纳米硫酸钡母粒比重小50%以上，同样量的母粒吹膜面积大，可降低母粒的生产成本，具有良好的市场前景。

表6 纳米碳酸钙(A)和纳米硫酸钡(B)性能比较

4 结论

晶形控制剂山梨糖醇用量为纳米碳酸钙的0.6%，按纳米碳酸钙量的10%硫酸钡作为无机表面处剂，采用4%硬脂酸皂、1%酸酯偶联剂和1%柠檬酸酯作为有机表面处理剂，制备的纳米碳酸钙比表面积为30.6m2/g， 吸油值为19.2gDOP/100g，电镜测试平均粒径为40nm，激光粒径仪测试D50为0.43μm，制备的PE薄膜，具有良好的分散性，透光率可达88.9%。

纳米碳酸钙较纳米硫酸钡具有较小的比重，相比纳米硫酸钡母粒比重小50%以上，同样重量的母粒可吹膜的面积更大，可以降低母粒的生产成本。