退役磷酸铁锂动力电池性能评估

梅 简，裘吕超，惠 洋，赵洲峰，邹君文

(1.杭州意能电力技术有限公司，浙江杭州 310014；2.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，浙江杭州 310014)

近几年，我国电动汽车快速发展。电动汽车搭载的动力电池在使用过程中性能不断下降，当衰减到一定程度时就会从电动汽车上退役。退役电池中很多还具有较高的剩余容量(额定容量的70%以上)，经过重新评估和筛选后可应用于使用条件相对温和的场景，实现动力电池的梯次利用。梯次利用可提升动力电池全生命周期的价值，降低储能系统成本，有利于电动汽车及储能技术的推广应用，具有良好的经济与社会价值[1-2]。国内外的企业和研究机构在退役电池梯次利用方面开展了很多有价值的工作，主要涉及退役电池的性能评价[3-7]、退役电池的储能应用[8-10]、动力电池梯次利用的经济性评价[11-12]等。

我国电动汽车主要采用三元和磷酸铁锂两种体系的锂离子电池，但从退役电池梯次利用来看，目前循环寿命和安全特性更好的磷酸铁锂电池更加合适。本研究将评估某型号退役磷酸铁锂软包装电池的容量、交流内阻、自放电、倍率性能、高低温性能、寿命和安全等多项关键性能，为其后续梯次利用时的分选重组、管理策略制定和系统运维提供数据支撑。

1 实验

实验采用的电池为国内某充换电站退役的磷酸铁锂动力电池，该电池为方形软包装电池，每支电池单体的初始容量为22 Ah，工作电压3.2 V，测试某一电池模组中的24支电池单体。

1.1 容量测试

电池容量测试使用深圳新威尔公司生产的型号为5 V 50 A 的多通道充放电测试仪。环境温度控制在(25±2) ℃，测试电流为7 A，电池先恒电流放电至2.2 V，静置5 min，再恒流充电至3.65 V，如此循环3 次，电池容量以最后一次放电容量为准。

1.2 内阻测试

电池内阻采用日置BT3562 电池内阻测试仪进行测试，频率为1 000 Hz，测试温度在(25±2)℃，测试时电池均处于满电态。

1.3 交流阻抗测试

采用扫频的方式测试电池在不同频率下的交流内阻，这种方式可以更多地获得电池内部的电化学反应信息。测试程序：以7 A 放电电流调整电池的荷电状态为0%、20%、40%、60%、80%、100%，调整电池荷电状态之后均静置2 h。测试频率范围为10 kHz～10 mHz，采用5 mV 电压激励。

1.4 电池自放电特性

自放电测试方法为：将满电态电池在室温环境中静置28天，静置完成后，以7 A 的电流对电池进行3 次恒流充放电过程。根据所得的充放电数据计算电池的容量保持率，计算方法如下：将电池静置前的容量计为C1，静置后第一次放电容量计为C2，容量保持率=C2/C1×100%。

1.5 电池寿命特性测试

常温寿命测试：挑选2 块电池样品，在25 ℃下以9 A 电流进行100%充放电深度下的循环，充放电电压范围为2.2～3.65 V。

高温寿命测试：挑选2 块电池样品，在45 ℃下以9 A 电流进行100%充放电深度下的循环，充放电电压范围为2.2～3.65 V。

日历寿命测试：挑选2 块电池样品，电池在充满电后，每搁置28 天后进行3 次充放电，充放电电流为7 A，以最后一次放电容量为电池容量，计算电池每个静置周期的容量保持率。

1.6 高低温充放电性能测试

该测试中电池的充放电电流均为9 A，电压范围与寿命测试一致。

(1)不同环境温度下充电性能测试

电池的放电过程均在25 ℃下进行，分别测试电池在55、45、25、0、-10 ℃下的充电性能。当环境控制箱温度达到设定温度值8 h 后再开始测试，当电池在上述某一设定温度下恒流充电至3.65 V 后，将环境控制箱的温度调回25 ℃，然后搁置8 h，9 A 恒流放电至2.2 V，再进行下一个温度的充电测试。

(2)不同环境温度下放电性能测试

电池的充电过程均在25 ℃下进行，分别测试电池在55、45、25、0、-10、-20 ℃下的放电性能。当环境控制箱温度达到设定温度值8 h 后再开始测试，当电池在上述某一设定温度下恒流放电至2.2 V 后，将环境控制箱的温度调回25 ℃，然后搁置8 h，9 A(1/2C)恒流充电至3.65 V，再进行下一个温度的放电测试。

1.7 倍率性能测试

倍率充电性能测试方法为：放电电流始终为6 A，放电截止电压为2.2 V，将充电电流依次设为3.6 A(0.2C)、9 A(0.5C)、18 A(1C)恒流，充电终止电压为3.65 V，放电工步与充电工步之间电池搁置5 min。倍率放电性能测试方法为：充电电流始终为6 A(1/3C)恒流，充电终止电压为3.65 V，将放电电流依次设为3.6 A(0.2C)、9 A(0.5C)、18 A(1C)恒流，放电截止电压为2.2 V，充电工步与放电工步之间电池搁置5 min。

1.8 安全性分析

依据动力电池相关国家标准，对其进行过充、过放、外短路、加热等安全性实验，来评估该退役磷酸铁锂动力电池的安全性能。

2 结果与讨论

2.1 容量分析

拆解某一退役磷酸铁锂电池模组，得到24 块电池单体。对其容量进行标定，测试结果如图1所示。24块电池中的容量最大值为19.28 Ah，最小值为17.31 Ah，容量极差为1.97 Ah，与新电池相比，电池之间的容量差明显增大(新电池模组内单体容量最大差0.5 Ah)。因此，对于退役后的动力电池进行梯次利用，需对其重新分选配组以提高电池模组的使用寿命。

图1 24块电池单体的容量

2.2 内阻分析

24 块电池单体内阻如图2 所示，内阻最小值为2.43 mΩ，内阻最大值为4.03 mΩ，两者相差1.6 mΩ。电池初始内阻为2 mΩ 左右，在经过长期车载使用之后，内阻均出现增加，且内阻的变化值差异性较大，离散程度较大。内阻的增加主要与SEI 膜的破坏和再生、电解液损耗等因素有关。随着电池的充放电循环增加，电池模组内部的差异性开始逐渐增大，会直接降低电池模组的使用寿命。

图2 24块电池单体的内阻

2.3 交流阻抗特性分析

电池在不同荷电状态下的交流阻抗图谱如图3 所示。阻抗图谱中从左至右测试的频率逐渐降低，由高频段的直线、中频段的圆弧以及低频段的斜线组成。高频区的直线由电极多孔性、表面不均匀及连接导线引起的；阻抗图谱与横轴的交点代表欧姆内阻；中频区半圆代表电池的电荷转移阻抗；低频区的斜线代表电极材料中离子的扩散阻抗。

图3 不同SOC下的电化学交流阻抗图谱

退役磷酸铁锂动力电池在SOC为0%、20%、40%、60%、80%、100%的条件下进行交流阻抗测试。从图3 可以看出，SOC=0%、100%时欧姆内阻较大，呈现出两端高、中间低的变化趋势。表征电池内部电荷传递阻抗的半圆弧随着SOC的降低开始逐渐增大，说明随着SOC的降低，电荷传递阻抗开始逐渐增大。

2.4 电池自放电特性

电池经过28 天搁置后，其容量保持率如图4 所示，24 块电池单体中有22 块电池的容量保持率高于97%，表现出良好的自放电特性。

图4 24块电池单体的容量保持率

2.5 电池寿命特性分析

2.5.1 常温循环寿命

图5 所示为2 块电池在25 ℃环境下容量随循环次数变化的趋势。8 号电池1 000 次循环后，容量由18.24 Ah 衰减到17.27 Ah，容量保持率为94.68%；10 号电池1 000 次循环后，容量由18.28 Ah 衰减到17.35 Ah，容量保持率为94.91%。可见该型号退役电池在室温小倍率下仍具有较好的循环性能。

图5 25 ℃循环曲线

2.5.2 高温循环寿命分析

图6 所示为2 块电池在45 ℃环境下容量随循环次数变化的趋势。2 号电池300 次循环后，容量由18.49 Ah 衰减到17.89 Ah，容量保持率为96.76%；6 号电池300 次循环后，容量由18.52 Ah 衰减到17.77 Ah，容量保持率95.95%。与常温相比，45 ℃该电池的循环性能明显下降。

图6 45 ℃循环曲线

2.5.3 日历寿命分析

图7 所示为2 块电池单体搁置了12 个周期后的容量保持率，4 号电池搁置前容量为17.80 Ah，搁置12 个周期后容量保持率为97.97%；11 号电池搁置前容量为17.64 Ah，搁置12 个周期后容量保持率为97.88%，由此可见该退役动力电池具有良好的自放电特性。

图7 不同搁置天数下的容量变化

2.6 不同温度下的充放电特性

表1所示为电池在不同温度下的充放电容量及其与25 ℃下容量的比值，图8 为电池在不同环境温度下的充放电曲线。由图8可以看出，45 和55 ℃下的充电曲线与25 ℃的充电曲线基本重合，电池的充电容量非常接近，而从25 ℃开始，随着温度降低，充电曲线电压平台明显升高，充电容量明显降低，0 ℃时的充电容量为25 ℃时的92.35%，而-10 ℃时的充电容量仅有25 ℃时的76.93%，说明此电池在0 ℃及以下的低温环境充电性能较差。从图8 放电曲线可知，45 和55 ℃下的放电容量与25 ℃时相差不大，而从25 ℃开始，随着温度降低，放电平台明显降低，放电容量也逐渐降低，-10 ℃时的放电容量为25 ℃时的92.22%，而-20 ℃时的放电容量仅有25 ℃时的74.56%，说明此电池在-20 ℃及以下的低温环境放电性能较差。因此，在未来的梯次利用过程中，该电池应尽量避免在0 ℃及以下的低温环境中运行。

表1 电池在不同环境温度下的充放电容量和百分比

图8 电池在不同环境温度下的充电和放电曲线

2.7 倍率充放电性能

该电池的倍率充放电特性如图9 所示，可以看出，随着倍率增大，充电曲线的电压平台上升，放电曲线的电压平台下降，说明电池的极化增强。

图9 电池不同倍率下的充电和放电特性

表2 所示为不同倍率下电池的充放电容量，电池1C充电容量为0.2C充电容量的97.20%，1C放电容量为1/5C放电容量的99.28%，证明该退役磷酸铁锂动力电池仍具有良好的倍率充放电性能。

表2 电池在不同倍率下的充放电容量和百分比

2.8 电池安全性分析

2.8.1 过放电实验

在(20±5) ℃下以6 A 电流对电池进行放电，至电池电压到0 V 为止，如图10 所示。电池在过放电实验过程中未发生爆炸、未冒烟和起火、未漏液。

图10 电池过放电实验

2.8.2 过充电实验

电池在满电状态下以18 A 电流进行充电，至电池电压达到5 V 或充电时间达到90 min(其中一个条件达到即停止实验)，如图11所示。电池在过充电过程中未发生爆炸、未起火。

图11 电池过充电实验

2.8.3 短路实验

充满电后将电池经外部短路10 min，外部线路电阻应小于5 mΩ。如图12所示，电池在短路实验过程中未爆炸、未起火。

图12 电池短路实验

2.8.4 加热实验

充满电后将电池置于(85±2) ℃温度控制箱内，保温120 min，如图13 所示。电池在加热实验过程中未发生爆炸、未冒烟和起火。

图13 电池加热实验

3 结论

本文对某型号退役磷酸铁锂电池的容量、交流内阻、自放电、寿命、倍率、高低温和安全等主要性能进行了评测，通过各项性能测试，得到如下主要结论：

(1)退役磷酸铁锂动力电池容量为额定容量的85%左右，各个电池单体容量、内阻离散程度较大，大部分的电池容量在18～19 Ah；多数电池内阻在2.4～3.4 mΩ，各电池之间的内阻差异性较大；随着SOC的降低，电荷传递阻抗开始逐渐增大；大部分电池搁置28 天后的容量保持率在97%以上，具有较好的自放电特性。

(2)该电池在25 ℃下循环1 000 次，容量保持率在95%左右，具有良好的常温循环性能，但在45 ℃环境下，循环性能明显下降；电池搁置12 个周期后，容量保持率在97%以上，表现出良好的日历寿命。

(3)在0 ℃及以上温度时，该电池具有良好的充放电特性，但当温度低于0 ℃时，随着环境温度的降低，充放电特性快速下降；电池1C的放电容量为1/5C的99.28%，具有优良的倍率特性。

(4)在各项安全实验中，电池均未发生爆炸和起火，可通过各种安全实验，说明该电池具有较好的安全特性。