武都‘大红袍’花椒品质研究

霍归国，梁婷玉，史金涵，田文静，黄群惠，马 群，陈学林，张 继,3

（1西北师范大学生命科学学院，兰州730070；2甘肃省特色植物有效成分制品工程技术研究中心，兰州730070；3西北师范大学新农村发展研究院，兰州730070）

0 引言

陇南市武都区位于甘肃省东南部，地处岷山山系与秦岭山地的结合部，属北亚热带半湿润气候，年均气温14.9℃，年均相对湿度58%，降水主要集中在5—9月，降雨量可占全年降雨量的80%[1]。陇南地区自明清以来就是甘肃花椒的主要产区，现今更成为陇南地区的特色产业[2]。武都栽培的花椒品种较多，‘大红袍’及其变异品种是当地的主要栽培品种，在陇南全境均有分布[3]。花椒(Zanthoxylum bungeanum)为芸香科花椒属小落叶乔木，一般4—5月开花、8—10月结果。全世界花椒约有250种，其中大部分种植于亚洲，中国约有45种和13个变种[4-5]。花椒适应于生长在温暖湿润及土层深厚的肥沃沙壤土中，耐寒、耐旱、喜阳光，但不耐涝，短期积水可致死亡[6]。花椒中含有挥发性精油、生物碱、木质素、黄酮类化合物、蛋白质、不饱和脂肪酸、乙酸芳樟酯、芳樟醇、D-柠檬烯和香豆素等多种营养成分和生物活性物质[7-9]，其在止痛、消痒、祛湿等方面功效显著[10-12]。花椒也被称为“十三香”之首，是“八大味”之一，叶与根均可入药。2005年版《中国药典》将花椒收载，在药用花椒中将‘大红袍’花椒列为原生起源植物中的一种[13]。武都‘大红袍’花椒不仅是甘肃陇南地区的支柱性产业，而且在食用、药用和保健等诸多方面发挥着十分显著的作用和功效，对武都‘大红袍’花椒品质进行较为全面的分析和评价，对于其作为甘肃省特色优势农产品的推广和开发利用均具有重要意义。

近年来，对于花椒的研究主要涉及栽培、管理和育种等方面[1,6]。同时，有关其成分分析、抑菌和诱导癌细胞凋亡等方面的研究也逐渐火热起来[5,7,9]，但是还未见其在杂质、金属元素、挥发油以及气候等综合方面的报道。本研究对武都‘大红袍’花椒的感官、灰分、杂质、水分、金属含量、挥发油、特征成分以及适生条件等方面进行测定分析和讨论，旨在对武都‘大红袍’花椒的品质做出较为全面的分析和评价。

1 材料与方法

1.1 试验时间、地点

试验于2019年11月—2020年9月在西北师范大学生命科学学院和西北师范大学新农村发展研究院进行。

1.2 材料

1.2.1 样品试剂 样品共12批，由武都花椒中心提供，来源于甘肃省陇南市武都区的3个花椒主产片区6个乡镇12个村，编号为S1～ S12。甘肃秦安、四川汉源和陕西韩城的‘大红袍’花椒购自各地农户。硝酸、高氯酸、氢氟酸、甲苯，成都市迎辉化工有限公司；无水硫酸钠、丙酮，无锡市亚泰联合化工有限公司；蒸馏水；铁、锌、铜、铅、镉等标准液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2.2 主要仪器 水蒸气蒸馏装置（自制）；奥林巴斯显微镜SZX2-FOF（日本）；微波消煮仪，华港通科技（北京）有限公司；水浴锅，浙江赛德仪器设备有限公司；Thermo PolarisQ GC-MS（美国）；FA2104电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；WFX-210原子吸收分光光度计，北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司；水分测定仪装置，北京恒奥德科技有限公司；坩埚；DB-207电热鼓风干燥箱，成都电烘箱厂；马弗炉，深圳市中达电炉厂。

1.3 方法

1.3.1 感官特征 感官特征的评价主要依据花椒的外观色泽和其气味的浓郁程度，通过显微镜观察、搜集文献和实地调查，从形态、色泽、气味和风味等各方面对武都‘大红袍’花椒进行分析评价。

1.3.2 理化特征 从杂质、水分和总灰分等指标对武都‘大红袍’进行测定分析，内容依据国标GB/T 15691—2008[14]。利用火焰原子吸收色谱对武都花椒的镉、铅、铬、铜、镍、铁和锌等金属元素总量进行测定分析，并将所得到的部分结果与国标进行对比，判断其是否符合国家标准。将样品在50℃下烘5 h，表面完全干燥后放入研钵研磨成粉并过80目筛。称量0.5 g干燥样品粉末并加入2 mL双蒸水，然后在通风橱加酸，分别加入7 mL HNO3、3 mL HClO4和10 mL HF，每加一次酸都要摇匀一次。加酸完毕后放入微波消煮仪消煮，消煮完的样品在通风橱处水浴锅中加热赶酸，摇匀之后澄澈透明的样品在赶酸至约1 mL的时候再加5 mL HNO3，摇匀，赶至1 mL即可；消煮后浑浊的样品在赶酸至2 mL的时候加入5 mL HNO3，再加2 mL HF，摇匀，赶至1 mL，若还是浑浊，重复以上步骤，直至样品澄澈透明为止。最后将赶好酸的样品转移至比色管中，利用火焰原子吸收光谱法测定样品中镉、铅、铬、铜、镍、铁和锌等金属元素含量，测试条件如表1所示。

表1 原子吸收光谱仪工作条件

1.3.3 挥发油特征 采用传统的水蒸气蒸馏法对甘肃武都、甘肃秦安、四川汉源和陕西韩城‘大红袍’花椒的挥发油进行提取，料液比为1:5（100 g花椒:500 g水），蒸馏时间为6 h，获得挥发油后计算其得率并进行比较；之后加入适量无水硫酸钠去除样品中的水分并用0.22 μm滤膜过滤，2倍体积丙酮稀释后等体积混匀，4℃保存待测。利用气相色谱质谱联用法(GC-MS)对甘肃武都、甘肃秦安、四川汉源和陕西韩城的‘大红袍’花椒挥发油进行成分分析检测，并将特征成分进行比较。

采用石英毛细管柱HP-5MS，30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm；载气He；柱流量1 mL/min。EI源；电离电压70 eV；离子源温度250℃；扫描范围50～ 650 amu；进样量2 μL；分流比为20:1。以40℃为初始温度，保留1 min，然后以4℃/min升温至200℃，保留5 min，再以8℃/min升至250℃，保留1 min。

1.4 气候资料

甘肃武都、甘肃秦安、四川汉源和陕西韩城4个地区的海拔、降水、温度和日照时数等数据均来源于各地区气象局，监测时间为2019年1—12月。

1.5 数据分析

数据统计和处理采用Excel 2019、SPSS 13.0数据处理系统。

2 结果与分析

2.1 感官特征

武都‘大红袍’花椒麻味醇正，香气浓郁，无腥膻等其他异味。干制后经显微镜观察，如图1所示，武都‘大红袍’花椒外果皮呈深红色，内果皮黄色，果皮开裂后呈梅花状，果皮较厚，颗粒均匀，无霉变和腐烂现象，无异味。总体感官特征定性为“色红油重、粒大饱满、麻味醇正、香气浓郁”[1,15-17]。

图1 武都‘大红袍’花椒的形态图

2.2 理化特征

2.2.1 杂质、水分和灰分含量 通常来说，花椒中杂质、水分和灰分的含量是对花椒进行评定的重要理化依据。杂质中一般含有尘土、果柄、枝叶等，会严重影响花椒的品相，水分含量则影响着花椒的储存，总灰分是揭示花椒中无机成分含量的一项重要指标[18]。表2结果表明，花椒中平均杂质、水分和灰分分别为(0.48±0.06)、(4.87±0.09)和(4.56±0.24)g/100 g。总体来说，武都‘大红袍’花椒中的杂质、水分和灰分等理化指标均处于较低水平，理化特征优良。

表2 武都‘大红袍’花椒杂质、水分和灰分等含量 g/100 g

2.2.2 金属元素含量 花椒易被土壤中的重金属富集，其重金属含量超标现象十分常见，因此在一定程度上已成为一种使用安全隐患，影响了其使用的安全性[18]。由表3可以看出，在武都花椒中，均未检测出铬和镍等金属元素。在所有花椒中均检出了锌、铁、铜等人体所必需的微量金属元素[19]，其中锌的含量最高，平均含量为(20.30±7.58)mg/kg，其次为铁和铜，平均含量分别为(18.34±12.64)和(7.25±3.87)mg/kg。近年来，多地花椒中重金属铅含量超标[18]，而武都‘大红袍’花椒的平均铅含量仅为(0.18±0.03)mg/kg，远低于1.86 mg/kg的花椒国家标准[20]。仅在4个村的花椒中检测到了极微量的镉，均为0.012 mg/kg，也未超过0.5 mg/kg的国家标准。这说明武都‘大红袍’花椒中富含锌、铁、铜等人体所需金属元素，而有害金属镉和铅等含量很低，食用安全系数高。

表3 武都‘大红袍’花椒金属元素含量 mg/kg

2.3 挥发油特征

2.3.1 挥发油得率 花椒挥发油是花椒中重要的功能活性物质，有研究表明武都‘大红袍’花椒挥发油对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等多种细菌均具有良好的抑制作用[21]，因此，其含量是评判花椒品质的重要依据之一，而日照时数、海拔和坡向等为影响花椒品质的重要因素[22]。表4是武都花椒不同产地环境状况及其挥发油得率，从中可以看出，日照时数相对较长和较高海拔产区的花椒挥发油得率略高于日照时数相对较短和较低海拔产区的产区花椒挥发油得率。此外，S1、S3和S8等处于阳面产区的花椒挥发油含量相对较高，而处于阴面种植区域的花椒挥发油得率略低。因此，武都‘大红袍’花椒挥发油含量可能与当地的海拔、日照、坡向等因素密切相关。在一定程度上，随着海拔升高，温度降低，花椒生长进程延长，从而有利于醇溶提取物、氨基酸、挥发油等物质的积累[23]。表5列举出了不同产地‘大红袍’花椒挥发油的得率，其中武都‘大红袍’花椒挥发油得率为6.09 g/100 g，高于甘肃秦安、四川汉源和陕西韩城等地‘大红袍’花椒的挥发油得率。

表4 武都‘大红袍’花椒不同产地地理状况及挥发油得率

表5 不同产地‘大红袍’花椒挥发油得率比较

2.3.2 挥发油成分 表6为武都‘大红袍’花椒挥发油化学成分，在武都‘大红袍’花椒挥发油中，共有16种主要化学成分被测定出来，占挥发油总含量的93.67%，其中主要包括烯萜类(69.99%)、醇类(17.92%)和酯类(5.76%)。在所有的化学成分中，D-柠檬烯(25.69%)为含量最高的特征成分，这与脱聪聪等[21]研究结果一致，其次含量较高的物质还有芳樟醇(17.41%)和α-月桂烯(10.45%)等。有研究表明，D-柠檬烯、芳樟醇、α-月桂烯和罗勒烯等物质是‘大红袍’花椒中的主要特征成分，是‘大红袍’花椒天然风味的根本来源[24]。表7列出了不同产地‘大红袍’花椒挥发油特征成分的含量，结果表明，武都‘大红袍’花椒中D-柠檬烯、芳樟醇、α-月桂烯和罗勒烯4种主要特征成分的含量均能够占到总含量的10%以上，除了D-柠檬烯含量略低于甘肃秦安以外，其余3种特征成分含量均高于甘肃秦安、四川汉源和陕西韩城等地区，因此能够使得其芳香馥郁、气息氤氲，这与边甜甜等[25]研究结果类似。

表6 武都‘大红袍’花椒挥发油化学成分

表7 不同产地‘大红袍’花椒挥发油特征成分含量比较 %

2.4 不同产地‘大红袍’花椒适生条件比较

不同的地理气候条件对花椒的生长发育及其品质和产量均会产生一定的影响，例如海拔、气温、日照和降水等[26]。武都属南北气候过渡区，气候温暖，日照充足，适宜发展多种果树和经济作物。武都‘大红袍’花椒的挥发油含量和多种特征成分含量高于邻近产地，这在很大程度上可能与其所处的地理环境以及独特的气候状况密切相关。表8列出了陕甘川等不同产地‘大红袍’花椒的生长环境条件。在4个产地中，甘肃武都地区海拔适中，年均气温最高，年日照时数处于中等水平，而年均降水相对其他3个产地来说较低。有研究表明，海拔在900～ 1200 m的河谷、平川和浅山缓坡地带是武都花椒种植最适应气候带，海拔过高或过低均不适宜种植花椒[17]。此外，花椒喜热，不耐严寒，在一定的温度范围内，较高的温度有利于色泽，油腺和香气的积累。花椒为阳性树种，其生长一般要求年日照时数不得少于1800 h。花椒抗旱能力较强，水分过多时易发生病虫害，反而会影响其生长和产品质量[22]。因此，武都‘大红袍’可能由于其所处海拔适中、气温较高和降水相对较少的独特地理气候环境而成为‘大红袍’花椒中质量最佳、口碑最好的产品。

表8 不同产地‘大红袍’花椒生长条件比较

3 结论与讨论

本研究结果表明，武都‘大红袍’花椒感官纯正，花椒中杂质、水分、灰分和有害金属等理化指标均处于较低水平，锌、铁、铜等人体所需金属元素含量较高，理化特征优良。武都‘大红袍’花椒富含挥发油，其得率均高于邻近产地。除特征成分D-柠檬烯含量略低于甘肃秦安外，芳樟醇、α-月桂烯和罗勒烯等特征成分含量均在邻近产地以上。武都地区气候温暖，光照充足，海拔适中，适宜‘大红袍’花椒的栽培生长，所产花椒优质独特。

本研究通过对武都3个花椒主产片区‘大红袍’花椒感官特征、理化特征和挥发油特征的检测评价，结合其气候、降雨等适生条件与其他不同产地之间的相互比较，发现了武都‘大红袍’花椒作为甘肃省特色优势农产品的价值所在，为今后武都‘大红袍’花椒知名度的提升，以及更进一步的栽培育种、产业制造和加工研发等方面提供了初步的理论依据。但在研究中对于武都‘大红袍’花椒感官特征等方面的研究仍然存在着缺陷和不足，基本停留在文献的搜集和人工对色泽以及气味的感知，在今后的研究中需要更为先进科学方法的辅助。