活性炭对水体中典型醛肟类选冶药剂的吸附研究

黄小天， 李海普， 刘旸

（中南大学 化学与化工学院 中南大学环境与水资源研究中心， 长沙 410083）

水杨醛肟类物质在矿物浮选［1］、 冶炼［2］方面作为浮选捕收剂与复配萃取药剂得到了广泛应用， 是多种商用铜萃取剂的有效成分。 水杨醛肟类物质的分子结构中存在的苯酚结构使其对中枢神经具有剧毒性［3］。 因此需要对含水杨醛肟类物质的矿冶废水进行处理。 在实际萃取工艺中， 常添加稀释剂用以调节水杨醛肟等萃取剂的使用效果， 因而矿冶废水中稀释剂往往与选冶药剂共同存在， 会对选冶药剂的去除造成影响。 目前， 关于含水杨醛肟类物质的矿冶废水处理研究尚无相关文献报道。

吸附法是一种高效、 低耗的污染治理方法， 可以实现污染物的快速去除， 被广泛研究［4-5］。 活性炭具有大比表面积， 孔径分布宽， 因而拥有很强的吸附能力， 其机械强度好， 具有可再生性［6－9］。 目前， 有很多关于活性炭颗粒表面改性的研究［10－12］，综合考虑成本及操作性， 传统的活性炭颗粒吸附去除依旧占据重要地位。 本研究以传统的粉末活性炭作为吸附剂， 展开对水杨醛肟类物质（水杨醛肟与5－壬基水杨醛肟）的吸附研究， 探究其吸附行为，阐明吸附机理， 并考察pH 值、 共存稀释剂等的影响作用， 以期为矿冶废水中水杨醛肟类物质的去除提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

材料： 粉末活性炭， 粒径分别为0.15 mm 和0.053 mm； 水杨醛肟， 纯度为98%； 5－壬基水杨醛肟， 纯度为97%； 甲醇， 色谱纯； 工业煤油。试验所涉及的其他试剂均为分析纯。 试验用水为实验室制备的超纯水。

仪器： 液相色谱－三重四级杆联用质谱（Agilent 1260 HPLC Agilent 6460 Triple Quad LCMS／MS）， 水浴摇床， PHS－25 型pH 计， Direct－Q3 型纯水仪。

1.2 试验用水

分别配制质量浓度为1 000 mg／L 的水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟标准储备液。 使用超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）稀释标准储备液至特定浓度， 调节pH 值， 配制成试验用水。

1.3 试验方法

（1） 活性炭对水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟的吸附动力学试验。 准确称取25 mg 粉末活性炭（粒径为0.15 mm）于250 mL 具塞锥形瓶， 分别移取pH 值为9， 质量浓度为1.0 mg／L 的水杨醛肟与5－壬基水杨醛肟水溶液50 mL， 于25 ℃恒温振荡。间隔一定时间取样1 mL， 经0.22 μm 水系微孔滤膜过滤后用以定量检测。 为防止化合物挥发， 每次取样完成立即塞住锥形瓶。

（2） 水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟初始浓度对活性炭吸附的影响试验。 准确称取25 mg 粉末活性炭（粒径为0.15 mm）于250 mL 具塞锥形瓶， 分别移取50 mL pH 值为9， 质量浓度为0.01、 0.05、0.2、 0.4、 1.0 mg／L 的水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟溶液， 25 ℃恒温振荡240 min 后取样， 样品过滤待测。

（3） 温度对活性炭吸附的影响试验。 准确称取25 mg 粉末活性炭（粒径为0.15 mm）于250 mL 具塞锥形瓶， 分别向其中加入pH 值为9， 质量浓度为0.05 mg／L 的水杨醛肟与5－壬基水杨醛肟50 mL，在温度为25、 30、 35、 40、 50 ℃条件下恒温振荡240 min 后取样检测。

（4） pH 值对活性炭吸附的影响试验。 准确称取25 mg 粉末活性炭（粒径为0.15 mm）于250 mL具塞锥形瓶， 分别加入质量浓度为0.05 mg／L 的水杨醛肟与5－壬基水杨醛肟50 mL， 调节pH 值为2、5、 7、 9、 11， 在25 ℃下恒温振荡240 min 后取样检测。

（5） 稀释剂对活性炭吸附的影响试验。 铜萃取工艺中常用工业煤油作为稀释剂， 因此向吸附体系中加入工业煤油进行试验。 共设置4 组试验， 试验条件如表1 所示。 其中A 为对照组， 分别向50 mL水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟水溶液（pH 值为9， 质量浓度为0.05 mg／L）中加入25 mg 活性炭（粒径为0.15 mm）， 在25 ℃下振荡240 min 后取样检测； B试验组中添加5 mL 工业煤油； C 试验组中添加5 mL 工业煤油， 活性炭投加量为50 mg； D 试验组添加5 mL 工业煤油， 投加的活性炭粒径为0.053 mm。 试验组其余条件与对照组一致。

表1 吸附试验条件Tab. 1 Adsorption test condition

1.4 分析方法

采用LC－MS／MS 检测吸附前后水样中的水杨醛肟与5－壬基水杨醛肟的浓度。 色谱条件： 色谱柱 采 用Agilent C18 色 谱 柱（50 mm × 4.6 mm， 2.7 μm）， 并配以相应保护柱， 柱温为30 ℃； 流动相为甲醇和0.1% 甲酸水溶液， 以90 ∶10 的体积比等度洗脱， 流速为0.3 mL／min； 进样体积为5 μL。

质谱条件： 离子源为电喷雾离子源（ESI）， 采用正离子扫描模式（ESI＋）以及多反应监测模式（MRM）； 干燥气体为高纯氮（纯度＞99.999%）， 干燥气温度为325 ℃， 干燥气流量为10 L／min； 雾化器压力为20 psi； 毛细管电压设置为4 000 V（正离子）； 碰撞气为氩气。 对水杨醛肟进行检测， 母离子质荷比（m／z）为138， 对应子离子质荷比（m／z）为121、 93、 66； 对5－壬基水杨醛肟进行检测， 母离子质荷比（m／z）为264， 对应子离子质荷比（m／z）为176、 162。

粉末活性炭对于2 种物质的去除率（R）和吸附量（qe）分别依据下式计算得到。

式中： C0、 Ct和Ce分别为初始、 反应一定时间后和吸附平衡时溶液中吸附质的质量浓度， mg／L； V 为溶液体积， L； m 为吸附剂质量， g。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

活性炭对水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟的吸附动力学曲线如图1 所示。 由图1 可知， 活性炭对水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟的吸附过程较为相似。吸附量在前120 min 呈快速增长趋势， 在120 ～240 min 内增长变缓， 并在240 min 时趋于稳定， 达到平衡。 随着吸附作用进行， 活性炭上可利用的吸附位点不断减少， 从而使得吸附速率降低， 直至达到吸附平衡。 水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟的平衡吸附量分别为1.88 mg／g 和2.18 mg／g。 采用伪一级与伪二级动力学模型进行吸附动力学模拟， 结果如表2 所示。

图1 活性炭对水杨醛肟和5-壬基水杨醛肟的吸附动力学曲线Fig. 1 Adsorption kinetic curves of activated carbon on salicylaldoxime and 5-nonyl salicylaldoxime

表2 活性炭对水杨醛肟与5-壬基水杨醛肟吸附过程动力学参数Tab. 2 Kinetic parameters of activated carbon adsorbing salicyladoxime and 5-nonyl salicylaldoxime

由表1 可知， 2 种模型拟合水杨醛肟所得R2值无显著差异。 有研究表明利用相差甚微的R2对动力学模型适用性进行判断并不完全准确［13］。 因此， 考虑结合非线性卡方分析计算标准残差（χ2）来判断动力学模型拟合的结果， 分析结果表明活性炭对水环境中水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟的吸附属于伪二级动力学吸附过程， 活性炭对于2 种吸附质的主要吸附机理均为化学吸附。

2.2 吸附质初始浓度对吸附效果的影响

吸附质初始浓度对吸附效果的影响如图2 所示。 从图2 可看出， 随着吸附质初始浓度的增加，2 种物质去除率均呈现下降趋势， 且5－壬基水杨醛肟去除率始终大于水杨醛肟去除率。 这可能与2种物质结构有关， 相比于水杨醛肟， 5－壬基水杨醛肟含有长碳链， 推断其分子极性更小， 更容易被活性炭吸附。 在质量浓度低于0.05 mg／L 时， 由于吸附质的量很少， 这种现象并不明显， 随着吸附质浓度的增加， 竞争作用增强， 2 种物质去除率均下降， 且相同条件下水杨醛肟去除率低于5－壬基水杨醛肟。

图2 吸附质初始浓度对去除率的影响Fig. 2 Effect of initial concentration of adsorbate on removal rate

2.3 温度对吸附效果的影响

温度对吸附效果的影响如图3 所示。 由图3 可知， 温度对水杨醛肟的去除率无显著影响， 但对5－壬基水杨醛肟来说， 随着温度上升， 去除率呈现下降趋势。 这可能是因为吸附反应是放热反应［14］，当吸附热越大时， 温度对吸附反应的影响越大， 而液相吸附反应通常具有较低的吸附热， 因此水杨醛肟的吸附过程不易受温度的影响； 对于5－壬基水杨醛肟而言， 温度对其溶解度有一定影响， 当温度较低时， 5－壬基水杨醛肟在溶液中溶解度较低， 更易被活性炭粉末吸附。

图3 温度对去除率的影响Fig. 3 Effect of temperature on removal rate

2.4 pH 值对于吸附效果的影响

pH 值对于吸附效果的影响如图4 所示。 由图4 可知， 水杨醛肟在酸性条件下， 去除率在93%～95% 范围内， 随着pH 值逐渐上升其去除率呈现轻微下降的趋势； 当溶液为中性时， 去除率为91%；当溶液pH 值为9 时， 去除率上升至95%， 当pH值增至11 时， 去除率快速下降至74%。 5－壬基水杨醛肟在pH 值为2 ～9 范围内， 其去除率持续增加至98%； 当pH 值由9 增至11 时， 去除率显著下降。 溶液的pH 值影响污染物的存在形式， 水杨醛肟pKa 值为1.23、 8.55 及11.78， 5－壬基水杨醛肟pKa 值为9.32±0.50。 在酸性条件下， 2 种物质的酚羟基与H＋结合， 形成OH2＋形式， 物质以阳离子形式存在； 在碱性条件下， 物质以阴离子形式存在。 当物质以阳离子形式存在时， 其在水中的溶解度增加， 不利于吸附的发生， 因此较适宜的pH 值为9。

图4 pH 值对去除率的影响Fig. 4 Effect of pH value on removal rate

2.5 稀释剂对吸附效果的影响

稀释剂对吸附效果的影响如图5 所示。 对比试验结果可知， 煤油的存在会降低2 种醛肟类物质的去除率， 且对水杨醛肟的影响尤其大； 增加活性炭的投加量或减小活性炭颗粒粒径均会改善吸附效果。 由于小粒径活性炭有更大的比表面积［15］， 无论是增加活性炭投加量或是使用更小粒径的活性炭，相当于增加了吸附活性位点， 能够有效减少煤油与目标物质的竞争吸附。 因此， 在实际应用中可以选择颗粒更细、 比表面积更大的活性炭粉末， 并注意吸附剂用量， 以期实现水杨醛肟或5－壬基水杨醛肟与稀释剂的同时去除。

图5 稀释剂对去除率的影响Fig. 5 Effect of diluent on removal rate

3 结论

（1） 活性炭对水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟的吸附遵循伪二级吸附动力学， 属于化学吸附。 相同条件下活性炭对5－壬基水杨醛肟吸附量大于水杨醛肟。

（2） 随着吸附质初始浓度的增加， 2 种物质去除率逐渐下降； 温度对水杨醛肟的去除无显著影响， 而温度上升会导致5－壬基水杨醛肟去除率下降。 在pH 值为9， 温度为25 ℃的条件下活性炭的吸附效果最佳， 水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟的去除率分别可达到95%和98%。

（3） 稀释剂煤油的存在会明显降低活性炭对水杨醛肟和5－壬基水杨醛肟的吸附效果。 可以通过增加活性炭投加量， 或使用颗粒更细、 比表面积更大的活性炭来减小稀释剂对吸附效果的影响。