Ag，Sb对时效处理的Sn58Bi钎料组织及硬度影响

马一鸣， 储继君， 吕晓春，， 孙凤莲

(1.哈尔滨焊接研究院有限公司,黑龙江 哈尔滨 150028；2.哈尔滨理工大学，黑龙江 哈尔滨 150080)

0 前言

当下电子工业发展迅速，微电子产品已经涉及到人们生活中的方方面面，信息行业、通讯行业、能源行业等都离不开电子技术。电子技术的高密度和高性能特点，使其正逐渐进入超高速发展时期。但由于各国对于禁止Pb的使用立法也已实施[1-3]，以及“中国制造2025”对绿色焊接的要求[4]，均促进了无铅钎料的应用。同时，由于而大量微型器件的应用，因材料热膨胀系数不同带来的翘曲、变形，导致的开裂、桥连及球窝等失效风险越来越大[5]。因此，新时期对Sn基钎料提出了无铅与降低熔点的要求。

Sn-Bi系钎料因其较低的熔点、对电子元器件的适用性好、成本低的优点[6-7]，有望成为现阶段普遍使用的Sn-Ag-Cu系钎料的替代品，但因其组织脆性与易粗化等方面的不足制约了该体系钎料的应用[8-9]。Suganuma等人[10]通过热计算，指出Sn57Bi中初生Ag3Sn形成的边界含量约为0.8%，并证明了添加1.0%的Ag可形成较大的初生Ag3Sn沉淀，而在Sn57Bi0.5Ag中未发现初生Ag3Sn。此外，朱路等人[11]还发现，随着Ag含量的升高，组织中出现Ag3Sn初生相并逐渐粗化，并由于凝固过程中的形核质点增加组织发生细化。Zhang等人[12]通过对Sn-Bi中添加1.8%～2.4%的Sb研究发现，Sb参与了界面反应，随Sb含量的增加，界面IMC的总厚度增加。钎料剪切断口为韧窝形貌，并随着Bi的下降、Sb的上升，展现出更好的韧性。

以上研究对钎料及焊点的性能进行了细致的研究，但对钎料时效处理的组织变化没有进行对比。因此，文中针对Ag，Sb的添加对钎料时效前后的组织变化及对硬度的影响进行了研究。

1 试验材料及方法

采用感应熔炼方法制备了6种合金成分钎料，其化学成分见表1。

表1 钎料化学成分(质量分数，%)

将熔炼的钎料用线切割制成薄片，经过磨削、清洗等措施去除钎料表面影响钎焊性能的物质。制取同质量的薄片在甘油中熔炼制备成φ650～φ750 μm钎料球。选择10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的紫铜片为试件，在180 ℃×30 s条件下进行焊接，焊后对试样进行100 ℃×300 h的时效处理。对焊点横截面进行等轴晶Bi相含量ωBi及共晶片层间距λE的测量(OLYMPUS GX51/OLYCIA m3金相软件)，并依据GB/T 4340.1—2009《金属材料 维氏硬度试验 第1部分：试验方法》进行维氏硬度测试(华银 HVS-1000A)。测量共晶片层间距时，在1个随机视场中沿垂直于片层的方向，测量k个片层平行较好的长度(每个片层包含1层β-Sn与1层Bi相)，该长度除以k则为该视场的共晶片层间距，取每种钎料5个随机视场的平均值作为其共晶片层间距。

2 试验结果及分析

2.1 Ag，Sb对钎料时效前后组织形貌的影响

如图1所示，在空冷条件下Sn58Bi钎料结晶的时效前组织为树枝晶+等轴晶2种形态的(Sn+Bi)共晶组成(图1a)，其中树枝晶中Bi相含量明显低于β-Sn，等轴晶中Bi相含量略高于β-Sn。如图2所示，经100 ℃×300 h时效后发现，钎料中未形成新相，原树枝晶区域变为黑色β-Sn相+少量Bi相颗粒，其共晶特征完全消失，原等轴晶区域形成块状Bi相且片层间距明显增大(图2a)。说明树枝晶中的Bi相经时效后发生分解，Bi元素通过扩散进入等轴晶中的Bi相，造成了Bi相的聚集与等轴晶的粗化(图1b)。

对比图1与图2，添加Ag，Sb的钎料时效后均未见新相形成，同样发生了Bi相的聚集与组织的粗化。由图3可知，相比于Sn58Bi钎料，Sb的添加可降低时效前时等轴晶的Bi相含量ωBi与时效后的共晶片层间距λE，而Ag的添加则可明显细化λE，均加快了时效过程中的Bi元素的扩散速度，造成了的ωBi增加。

图2 钎料100 ℃×300 h时效后的形貌

由图3可知，相比于Sn58Bi-1Ag钎料，Ag和Sb的共同添加造成了钎料时效前后组织的粗化，随Sb含量的增加呈先快速升高后缓慢下降的趋势。这应是当添加少量Sb时，不仅使得Sb与Sn可生产SnSb造成Sn的消耗，还使得时效前树枝晶含量增加(图4)，造成局域成分偏析加剧，这都会使钎料熔点升高，继而增加了共晶形成后的在高温停留的时间，延长了共晶长大的时间；当Sb的添加增加时，液相中可形成更多的SnSb，使得作为形核质点的SnSb促进共晶的形成能力增强，因此随着Sb的增加λE发生降低。

图3 等轴晶中Bi相含量与共晶片层间距

图4 时效前下钎料各相含量

相比于Sn58Bi时效后等轴共晶片层间距的86.9%的增幅，Ag的添加或Ag，Sb的共同添加均可以使粗化增幅降低，但随着Sb含量增加，增幅逐渐增大。

2.2 Ag，Sb对钎料时效前后硬度的影响

时效处理后无新相形成，树枝晶中质软的β-Sn占比较大，等轴晶中较硬的Bi相是引起Sn58Bi钎料脆性与粗化的关键，为研究时效处理对钎料硬度的影响，选择对硬度贡献更大的等轴晶作为研究对象。此外，由强化机制(固溶强化、第二相强化、细晶强化、形变强化、相变强化)可知，钎料等轴晶硬度应受固溶强化与细晶强化的共同影响。其中Bi相含量是影响固溶强化的主要因素，而共晶片层间距是影响细晶强化的主要因素，因此硬度应随Bi相含量的升高而增大，随共晶片层间距的增大而减小。

如图5所示，与Sn58Bi钎料相比，Sb的添加会降低钎料等轴晶硬度，Ag的添加会提高钎料等轴晶硬度，而Ag，Sb的共同添加则会降低等轴晶时效前硬度，但会提高等轴晶时效后硬度，且随着Sb含量增加等轴晶时效后硬度呈先下降后升高的趋势。

图5 钎料等轴晶维氏硬度

钎料时效后等轴晶中Bi相含量的增大使得等轴晶中较硬相Bi相增加造成硬度的增大，而等轴晶共晶片层间距增大则使得相界减少造成硬度减小。如图3所示，对于Sn58Bi，Sn58Bi-1Sb和Sn58Bi-1Ag钎料，时效后其等轴晶硬度减小，说明这些钎料时效后的等轴晶硬度受共晶片层间距的影响更为显著。而对于添加Ag和Sb的钎料，时效后硬度增大，这说明Ag和Sb的共同添加使得共晶片层间距对等轴晶硬度作用程度减小，造成时效后等轴晶的硬度主要受Bi相含量的影响。

3 结论

(1)Sn58Bi钎料在时效过程中，树枝晶内的Bi相发生分解，而使得Bi元素通过扩散进入等轴晶的Bi相中，进而造成了钎料组织在时效过程中的粗化。

(2)与Sn58Bi钎料相比，Ag的添加细化了钎料的组织，Sb的添加细化了时效前组织加快组织粗化速度，而Ag和Sb的共同添加使组织的粗化，但可降低粗化增幅。

(3)Ag的添加会提高钎料等轴晶硬度，Sb的添加会降低钎料等轴晶硬度，Ag，Sb的共同添加则会降低时效前硬度、提高时效后硬度，且使得时效后的等共晶硬度主要受Bi相含量的影响。

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