生物质基多孔炭材料的制备及其超级电容器性能研究

摘要：生物质碳材料作为一种成本低廉、资源丰富、对环境友好的材料，同时还有较高的比表面积、丰富的孔隙结构和优异的电化学性能，被广泛的应用于超级电容器电极材料的制备中。目前用于制备生物质多孔炭材料主要有炭化法、活化法、水热法、模板法等方法，本文将从化学方法和物理方法两个方面对制备生物质多孔炭材料的方法进行分析和介绍，并对生物质多孔炭材料未来的制备做出展望。

关键字：超级电容器 生物质 多孔炭 物理方法 化学方法

前言

超级电容器又可称为电化学电容器，是一种介于常规电容器和常规静电电容器之间的储能元件。它不仅拥有传统电容器能量密度高，功率密度大等特点，还拥有优良的充放电性能、和大容量的储能性能，比容量约为传统电容器的20-200倍。它的可逆性能可达到90%以上，循环寿命也达到百次以上，同时它还能满足快速充放电的需求。广泛应用在医疗、军事、工业等方面，拥有广阔的市场前景。

由于储能机理的不同，超级电容器又可以分为法拉第准（赝）电容器和双电层电容器。法拉第准（赝）电容器基于各类化学吸附脱附和氧化还原反应来产生高比容量，其主要使用金属氧化物和导电聚合物作为电极材料。双电层电容器通过电极和电解质之间产生的双层电容进行能量的储存，其主要使用具有高比表面积的碳材料作为电极材料。

随着环境和能源问题的逐渐显现，生物质碳材料来源丰富，绿色环保无污染的优势逐渐显现，生物质多孔碳材料的研究受到全世界的广泛关注。使用生物质材料作为前驱体制备的多孔超级电容器电极材料拥有良好的多孔结构且可控性高，化学性质稳定，比表面积高。目前生物质多孔碳材料主要通过物理和化学两种方法进行制备，本文将从这两种方面对制备方法进行介绍。

1.化学方法

1.1炭化法

炭化法是隔绝空气后将进行过预处理的原材料在惰性气体的高温氛围下分解生成炭材料和其他有机物的过程。这个一个将一系列物质进行分解和聚合反应的总过程，其反应机理十分复杂。根据制备出的产物不同，炭化可分为干燥、预炭化、固体分解、焦炭分解这4个过程。

炭化时温度过高或过低都会导致炭化出的产品性能降低，当温度高于650 ℃时，有机物质会大量分解，使产物中的碳含量降低，而温度过低时，会导致生物质材料的热解不充分，空隙小，比表面积小，不利于吸附。

汪勇等人[1]使用嵌段共聚物直接炭化法制备多孔碳材料，微孔率达到67 %。孔径分布在3.8 nm和14 nm附近（图1），比表面积能够达到1246 m2g-1。同时发现制得的电极材料在2 M的KOH溶液中及时经过10000次的循环依然能保持初始容量98 %的循环寿命（图2）。

炭化法拥有成本低廉、操作简单、对环境友好、对设备损害少且易于大规模生产的优点，在实际生产过程中被广泛应用。但其制备出的生物质碳材料吸附性不高，同时材料中可能会存在较多的杂质。

1.2化学活化法

化学活化法是在高温的惰性气体氛围下对活化剂与炭前驱物质进行处理。化学活化剂在其中起到刻蚀使炭前驱物质中产生微孔并将微孔刻蚀成介孔的作用。这种方法可以将材料内部刻蚀出更多的微孔，得到孔容更大的分级多孔炭材料。目前使用最多的化学活化剂是ZnCl2、KOH、NaOH、NH3·H2O、H3PO4等。

Jiao等人[2]现将稻壳作为原料制备成稻壳基水热炭，再分别使用NaOH和KOH进行活化，结合辊压法制作成多孔炭-PTFE空气阴极。通过测试发现活化后的多孔炭材料的表面积和和表面形貌均优于水热炭材料。经KOH活化于1h后的炭材料比表面积达到1809m2g-1，且拥有较高的功率密度。

化学活化法的优点在于其反应所需的温度低、活化时间较短、制备出的材料能够拥有较大的比表面积和孔隙率。但目前使用的化学活化法也存在着设备易腐蚀、对环境污染严重、工艺操作复杂等问题。

1.3水热碳化法

水热法分为高温水热法和低温水热法，高温水热法是指温度高于300℃，低温水热法是指温度低于300℃。在水热碳化法中，水能作为生物质中的溶剂和催化剂。高温水热法与大自然中煤生成的反应相似，类似植物残骸经过亿万年的地殼运动和各种物理化学变化后形成煤。水在高温下的电离常数高，电离出的酸碱有助于有机物进一步得分解。而低温水热法的操作更简单，所需条件更温和，在实验室中广泛使用。高温水热法主要生成气体产物，低温水热法则主要生成固体产物。

Wang等[3]使用胖大海作为碳源，使用水热法制备得到前驱体，再与KOH进行活化，得到氮掺杂多孔炭材料（NHPC）经过实验得到当前驱体与活化剂比例为1：1，活化温度为800 ℃时，制备出的多孔炭化学性能最佳。电流密度达到50 Ag-1时，比电容为181.5 Fg-1。在电流密度在20 Ag-1时，经过10000次充/放电循环后容量仍能达到98 %。如图3所示，同时其某些大孔孔径能达到微米级别。

水热法具有操作温度低、反应易控制、以水作为反应介质，经济环保，对环境无污染、制备出的炭材料表面具备丰富的官能团等优点，有广阔的发展前景。虽然水热炭化法能制备出能量密度高的多孔炭材料，但其仍存在产率低，效率差的缺点。

2.物理方法

2.1模板法

模板法是将含炭前驱体与造孔剂共混，在高温或者高压条件下前驱体沿模板剂碳化去除模板后留下多孔的结构。模板法又可以根据模板剂物理性质的不同分为硬模板法和软模板法。硬模板主要有金属模板、矿物模板和盐模板，这些模板拥有稳定的形状。使用硬模板法生成的多孔炭材料的结构主要依赖于模板的结构，拥有良好的可控性。软模板法通过碳源与反应模板之间的分子间作用力，经过自组装得到嵌段结构，而且能够利用分子稳定作用，降低碳化过程中的形成孔结构塌陷率。

付兴平等[4]以纳米羟基磷灰石（HAP）为模板，以麦芽糖（MO）作为碳源，通过模板法制作出有序的多孔炭材料（HAP-C）。并通过实验发现制备出的多孔炭材料比表面积达到1073.5m2/g，孔容达到3.28 cm3/g。电化学测试表明，以5 mV/s速度进行扫描时，其质量比电容为198 F/g。电流密度增大到25倍时，质量比电容的保持率仍为58 %，倍率性能良好。HAP-C电极的比电容对扫描速率的关系如图4所示。

模板法可以通过调整模板参数来获得适合的孔结构，使制备出的材料更好的符合需求，但硬模板的合成和去除步骤复杂，软模板合成的材料比表面积低，比电容低的缺点仍需研究解决。

2.2物理活化法

物理活化法由两个步骤组成，首先是对碳材料进行预碳化，然后再将预碳化后的产物在高温时的氧化性气体氛围中，如二氧化碳和氧气氛围内进行活化造孔。物理活化法是一种绿色环保，对环境无污染的方法。

姬广伟等[5]先使用碳化，水蒸气活化法，再通过脱灰制得煤基多孔炭材料（C-S-RA）。通过电化学测试得到在6 M的KOH溶液中，三电极体系0.5 Ag-1时，比电容为149 Fg-1。循环稳定性良好，循环测试30000次后容量衰减仍很小。样品在1 Ag-1下的长循环性能和循环前后10 mVs-1下的循环伏安曲线如图5所示。

物理活化法拥有制作工艺简单、成本低、成品率高，对仪器损伤小的特点。但是它也存在着材料的可调控能力差，重复性差等缺点。

3.结语

电容器电极材料作为超级电容器最关键的原件，其制备方法受到广泛的研究与探索，生物质材料制备多孔炭电极材料具备着来源简单，环境无污染等优点，而目前将生物质材料制备成多孔炭材料的方法虽然有很多，但是都或多或少的存在着一定的缺点，在今后的研究中，应当根据所制备材料的需求，结合各种方法，通过复合制备方法制备出性能更优异，对环境更友好的材料。

参考文献：

[1]汪勇，孔令斌，李晓明，等. 嵌段共聚物直接热解法制备介孔炭材料及其在超级电容器中的应用[J].新型炭材料，2015（4）：302-309.

[2]Jiao Yongli，Hu Youshuang，Han Lujie，Zhou Minghua.Activated Carbon Derived from Rice Husk as Efficient Oxygen Reduction Catalyst in Microbial Fuel Cell[J].Electroanalysis，2020，32（12） DOI：10.1002/elan.202060409

[3]Wang， Wen Xiu， Quan， Hong Ying， Gao， Wei Min， et al. N-Doped hierarchical porous carbon from waste boat-fruited sterculia seed for high performance supercapacitors[J]. RSC Advances，2017，7（27）：16678-16687.

[4]付興平，陈培珍，林维晟. HAP模板法制备有序多孔炭材料及其电性能研究[J].电源技术，2017，41（11）：1608-1610，1673.

[5]姬广伟，冯跃敬，崔祥晋. 物理活化法兰炭制备活性炭的试验研究[J].山东冶金，2018，40（6）：34-37，42.

作者简介：苏筱峥 2000年4月 女 瑶族 广西柳州 本科 生物质碳材料的制备和性能研究