ZnO/生物质碳材料的制备与光催化性能

摘要：本文首先以樱桃核为原料，采用碳化法制备了生物质碳材料，然后利用水热法合成了ZnO/生物质碳材料，并研究了硝酸锌添加量对复合材料的影响。采用 XRD 、SEM、热重分析对材料的组成、形貌、碳含量及热稳定性进行了表征。结果表明，通过改变硝酸锌的添加量合成不同含量的ZnO/生物质碳材料，并产生不同的微观结构，在添加0.8g硝酸锌时产生的形貌变化最大。通过降解有机染料溶液，研究了ZnO/生物质碳材料的光催化性能，以及光催化性能检验等手段表征了复合材料，并通过实验测出目标材料热稳定性以及光学特性。通过实验方法可得，当生物炭复合材料中添加的硝酸锌质量为0.4g 时，目标产物经过催化降解亚甲基蓝（ MB ）和罗丹明 B溶液，表现出最优异的有机物降解效率和对两种显色剂的光催化性能。

关键词：ZnO/生物质碳材料;水热合成;碳化;催化性能

1引言

1.1 生物碳材料

1.1.1 生物碳简介

生物碳是一种多孔炭，由有机废物如粪肥、动物骨骼、植物根系、锯末和麦秸产生。被称为"生物质"。在碳的生产过程中，布莱恩在高温下将生物质加热到八角形金属桶中，在热化学作用下，生物质在高温下被还原，变成一个类似物质的碳球，许多科学家称生物碳为"黑金"[1]。随着全球变暖症状的加剧，人类和科学家都一直希望找到一种更完美的方式来快速、经济地减少二氧化碳的排放，但这并不意味着零排放没有捷径，相对于生物炭是一种非常简单可行的方式。虽然植物在其生长的过程中会直接吸收这些二氧化碳，但一旦其被人工砍伐或者火焰焚烧，它们所直接吸收的这些二氧化碳就可能会释放出来返回自己的大气中。保持高山树木活力，尤其在热带地区，是储藏低温和降解碳的一种重要方法。然而，植物正在生长着一个安全可控的环境中，碳本身就是一种稳定的固体形式[2]。如果你将生物炭与任何一种土壤混合，你可以减少大量的温室气体的排放，通过一项新研究表明，生物碳可以补偿全球14%的碳排放。我国虽然存在了大量的碳和金属元素，但由于碳的形态并不稳定，受到气候的影响就会释放出大量的二氧化碳，生物活性炭能够固定二氧化碳几百年，更重要的一点就是，在生产工艺过程中所能够产生的各种副产品都对于人类来说非常富有吸引力。[3]在工业生产的过程中，大约三分之一的原材料已经转化成了生物活性炭，还有一部分原材料可以作为用于风力发电的原材料，最后的一些转化为原油。地球本身也就是具有一个完整的碳循环系统，在这个循环系统中，碳虽然可以从各种植物、陆地、海洋和其他的自然界环境中沉淀下来，但是这些环境系统都已严重受损或者超载，据统计，从2010年到2017年，全球的环境系统已经从人类每年沉积了49亿吨碳，生物活性煤炭每年大约可以在人体内沉积13-21亿吨碳，其神秘而独特的属性质使它成为我国研究各种气候变化最为热门的领域[4，5]。

1.2 光催化材料

光催化材料是用于光催化反应的半导体催化剂材料。世界上已经出现了很多类型的光催化材料，包括比如说的二氧化钛、氧化锌、锆、等氧化物半导体。 二氧化钛具有很强的抗氧化性能，由于它的化学特性非常稳定、无毒，因此被认为是目前世界上最流行的一种纳米光催化剂。

光催化技术作为一种很有前途的技术，由于其无毒、环保、节能、节省成本等优点，为解决纺织染料在水中的污染问题提供了一种优越且新的策略，近年来，许多半导体金属氧化物被用于解决纺织染料的污染问题，如ZnO、TiO2等，其中，典型的半导体ZnO因其成本低、光催化活性高而备受关注，ZnO光催化剂的广泛应用成为可能氧化锌光催化剂对除紫外光以外的其他陽光组分几乎不敏感。因此，为提高氧化锌光催化剂加料部门的效率，人们做出了许多许多努力，例如：B类贵金属掺杂和其它金属氧化物的添加，但是ZnO光催化剂的低成本效益、不可持续性和附加污染等问题制约了ZnO光催化剂的进一步应用。

早期，氧化锌被广泛地应用于光催化剂。但由于它的化学特性并非非常稳定，在进行太阳光催化反应的同时也会发生太阳光解，对有害的金属离子溶解也会产生一定的微粒或放射性。因此，在发达国家，它们很少被广泛地用作民间光催化的原料，但是一些特殊的工业应用光催化技术领域仍然存在。

1.3 ZnO/生物碳光催化材料

生物碳通常来自有机原料和大气中，在相对较低的温度下的热分解。此外，最近的研究表明，在含有ZnO光催化剂上使用生物碳对于提高生物碳负载ZnO化合物的光催化活性具有很大的潜力。作为一种有效的生物炭，它具有独特的物理化学性质，以及高碳性、高比表面积[13]，高比表面积的生物炭表现出很大的吸附能力，此外，作为一种可再生的自然资源，生物炭的制备方法比较简单，成本相对与其他技术相比较低。该复合材料由生物炭和ZnO组成，具有生物碳和ZnO纳米粒子的优点，由于生物碳比较高的比表面积，随着ZnO纳米粒子在生物碳表面的分散，可以达到更多的反应点，导致催化剂的光降解效率增加。

此外，生物碳与ZnO纳米粒子之间的强电子转移可提高光催化活性，这对MB和罗丹明B的降解效率也有显著影响，特别是多孔碳壁支撑的ZnO单晶复合材料的光催化性能，但生物碳/ZnO摩尔比对其微观结构的影响并不明显。

生物碳对光催化性能的影响，尤其是对生物碳光催化机理的研究还不够深入，因此具有重要的意义阐明了生物炭和ZnO纳米粒子在光催化过程中的作用，进一步认识到生物炭/ZnO复合催化剂具有更好的光催化性能。

2.

2.1 样品制备

2.1.1生物碳材料的制备

称取10g的樱桃核，洗涤干净倒入容器中，加入1：1的HCL和HF混合液30ml，再加入少量蒸馏水没过樱桃核。浸泡两天后，用蒸馏水对樱桃核进行洗涤，然后将其在真空干燥箱进行干燥。干燥好的樱桃核，放入管式炉中，在高纯氮气保护下600 ℃碳化3 h，冷却后得到生物质碳材料。

2.1.2 光催化材料的制备

称取0.5g恒温磨碎后的生物碳，加入0.2g硝酸锌，然后再加入20ml的去离子水在此例中的搅拌器上反复进行多次搅拌，硝酸锌完全氧化溶解后再次加入少量氨水以快速调节温度ph=8-9，继续恒温加热再次搅拌30min，将少量硝酸锌分解溶液再次置于一个真空干燥箱中120℃后再恒温24h，冷却一直到一定室温后，离心、洗涤、干燥，生物质锌和二氧化碳作为原料。在其他条件相同情况下，改变硝酸锌的质量（0.4g，0.8g），重复上述实验。

2.2样品表征

采用场发射扫描电子显微镜Hitachi SU8010，利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品，通过光束与物质间的相互作用，来激发各种物理信息，对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征。使用由Rigaku公司的D/MAX 2500V型XRD衍射仪通过测定峰位可以进行化合物的定性分析，测定谱线的峰强度可以进行定量分析，通过测定谱线强度随角度的变化关系可进行晶粒的大小和形状的检测。利用热重分析仪 TGA STA409PC进行热重分析，知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。

2.3光催化性能测试

取出实验样品0.03g，在称取0.01g的亚甲基蓝固体和罗丹明B固体，分别倒入1000ml的容量瓶中加入去离子水，配制浓度为0.01g/L的试剂，先在一种低温和无光照的环境下将ZnO悬浮液通过高频超声波快速分散至10min，然后在高速磁力混合搅拌器中连续反复搅拌20min，达到吸附平衡。打开紫外辐射光源，8000r/min离心至2min，用白色滤膜过滤后筛上清液。将分光光度计进行归零调平，将试剂放入比色杯中，读取数据记录计算吸光度。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图3.1给出了不同摩尔比的生物碳和生物碳/ZnO复合材料的XRD图谱。没有出现尖锐和强烈的衍射峰表明生物炭主要由非晶态碳组成。此外在23处出现了一个弱而宽的峰值提示石墨化的初步形成。此外，在46.8附近存在宽衍射峰和弱衍射峰。如图所示，只有单六方纤锌矿结构的ZnO衍射峰存在.

3.2 SEM分析

图3.2给出了不同摩尔比的纯ZnO和生物炭/ZnO复合材料的FESEM图像。在不同的生物炭/ZnO摩尔比下，生物炭的施加导致了Zn0在复合材料中的不同形态特征，可以看出整体的形态为特别是a样品的三维花状纳米结构。添加生物碳粉末后，ZnO納米粒子形成三维花状纳米结构。随着ZnO含量的不断增加，有序三维花状ZnO团簇在微观结构以及样品的形貌发生了轻微的变化，通过调整生物炭和ZnO的摩尔比，可以显著地控制生物炭/ZnO复合材料的形貌。随着ZnO在复合材料中的比例增加，样品变得更加细长规则，而所见的样品颜色也逐渐变白。

3.3 TG分析

由图3.3得知，在100℃～400℃有轻微的重量减少（药品中含有的少量水，水被蒸发）。400℃的时候样品中的碳开始燃烧，碳含量急剧减少。随着ZnO的含量增加，最后样品的失重率在不断减少。0.8gZnO的失重率最低。而0g的时候失重率并不是100%，说明样品中含有杂质。

3.4光催化分析

对生物炭/ZnO复合材料在紫外光照射下的光催化性能进行了一系列的实验研究。如图所示结果表明，四种样品的吸光度曲线对应于MB浓度随时间的降低。在0min （达到吸收平衡）时，MB在664nm波长处的特征吸收峰的高度相互变化，特别是0.4gZnO样品表现出最低的吸收峰。

结果表明，0.4g的ZnO复合材料具有较高的比，能有效地吸附MB和罗丹明B表面积和三维花形结构。通过计算C的值，给出了不同光催化剂的MB降解速率。在特定的时间对C0和C分别是Xe灯照射前后MB的平衡浓度。随着时间的变化，MB和罗丹明B的降解曲线0.2g，0.4g，0.8g样品比原始Zn0光催化剂具有更陡峭的曲线。如图所示，生物炭/Zn0复合材料的MB降解效率远高于纯Zn0纳米粒子。在这四个样品中，MB的降解效率依次为0.4g>0.8g>0.2g>0g，0.4g的ZnO的复合材料表现出最佳的光催化活性，在120min内MB降解效率为44.02%。其他复合材料（0.2g和0.8g）的降解效率分别为21.02%和36.33%，高于纯Zn0光催化剂的5.88%。

罗丹明B的降解效率依次为0.4g>0.8g>0.2g>0g，0.4g的ZnO的复合材料表现出最佳的光催化活性，在120min内MB降解效率为39.96%。其他复合材料（0.4g和0.2g）的降解效率分别为28.03%和19.98%，高于纯ZnO光催化剂的12.12%显然，与纯ZnO光催化剂相比，生物炭的施加可以显著提高复合材料光催化剂的MB降解效率。

4 结论

本研究研究了生物炭/ZnO摩尔比对生物炭负载ZnO复合催化剂微观结构演化和光催化性能的影响。 生物炭/ZnO摩尔比下微结构的差异主要在于ZnO团簇的微观结构特征，这与合成的复合光催化剂的光催化性能变化密切相关。特别是由生物炭和三维花状ZnO纳米粒子组成的复合材料，当ZnO的添加质量为0.4g的时候时，仅在120min内，MB和罗丹明B降解效率最佳。0.8g ZnO复合材料的三维花状ZnO纳米粒子具有较好的晶体取向和较高的比表面积，形貌变化最大。

参考文献

[1]朱倩莹，李莹蕊，顾佳俊，刘庆雷.超级电容器生物碳电极的制备及应用进展[J].电源技术，2020，44（09）：1395-1398.

[2]侯向辉，陈强，喻春红，沈健.碳/碳复合材料的生物相容性及生物应用[J].功能材料，2000，05：460-463.

[3]张金超，杨康宁，张海松，梁兴杰.碳纳米材料在生物医学领域的应用现状及展望[J].化学进展，2013，25（Z1）：397-408.

作者简介：谢雨彤，女，汉族，山东济宁，1999.08.30，本科，学生，鲁东大学（山东烟台）（264001）研究方向：材料化学