温度变化对聚偏二氟乙烯晶体结构的影响研究

刘梓钰 黄 靖 贾 涵 吴子腾 鹿永鑫 孔 昊 吴梦谣 于宏伟

(石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035)

0 前言

聚偏二氟乙烯是半结晶聚合物，具有优异的耐热性、耐化学性和力学性能，因此被广泛应用于临床医学[1]、食品工程[2]、材料[3]、电气[4]等领域。聚偏二氟乙烯分子通常含有特殊的晶型结构[5-6]，而在不同的温度下，聚偏二氟乙烯分子中不同晶型之间也可以相互转化，进一步影响聚偏二氟乙烯的应用性能。

中红外(MIR)光谱[7-11]及变温中红外(TD-MIR)光谱[12-20]，广泛应用于化合物的结构及热稳定性研究领域。采用 MIR 及 TD-MIR 光谱技术，开展了聚偏二氟乙烯分子晶型结构的研究，为聚偏二氟乙烯材料应用及改性研究提供了有意义的科学借鉴。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与试剂

聚偏二氟乙烯膜，直径13 mm，孔径0.45 μm，天津津腾实验室设备有限公司。

1.2 试验仪器与设备

Spectrum 100型中红外光谱仪，美国PE公司；Golden Gate型ATR-MIR变温附件，英国Specac公司；WEST 6100+型ATR-FTMIR变温控件，英国Specac公司。

1.3 试验方法

1.3.1红外光谱仪操作条件

聚偏二氟乙烯固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次试验对信号进行8次扫描累加，测定频率范围4 000～ 600 cm-1。

1.3.2数据获得及处理

采用Spectrum v 6.3.5操作软件获得聚偏二氟乙烯晶体结构的MIR光谱及TD-MIR光谱数据。

2 结果与分析

2.1 聚偏二氟乙烯分子晶体结构的MIR光谱研究

采用 MIR 光谱开展了聚偏二氟乙烯分子晶体结构的研究，见图1。

首先开展了聚偏二氟乙烯分子晶体结构的一维MIR光谱研究，见图1(A)。试验发现：1 278.39 cm-1处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子β晶体结构的特征红外吸收模式(ν-β-晶体结构-一维)；763.02 cm-1(ν-α-晶体结构-1-一维)和614.57 cm-1(ν-α-晶体结构-2-一维)处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子α晶体结构的特征红外吸收模式(ν-α-晶体结构-一维)。开展了聚偏二氟乙烯分子晶体结构的二阶导数MIR光谱研究，见图1(B)。试验发现：1 275.40 cm-1处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子β晶体结构的特征红外吸收模式(ν-β-晶体结构-二阶导数)；763.11 cm-1(ν-α-晶体结构-1-二阶导数)和614.43 cm-1(ν-α-晶体结构-2-二阶导数)处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子α晶体结构的特征红外吸收模式(ν-α-晶体结构-二阶导数)。进一步开展了聚偏二氟乙烯分子晶体结构的四阶导数MIR光谱研究，见图1(C)。试验发现：763.06 cm-1(ν-α-晶体结构-1-四阶导数)和614.85 cm-1(ν-α-晶体结构-2-四阶导数)处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子α晶体结构的特征红外吸收模式(ν-α-晶体结构-四阶导数)。最后开展了聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积MIR光谱研究，见图1(D)。试验发现：1 276.00 cm-1处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子β晶体结构的特征红外吸收模式(ν-β-晶体结构-去卷积)；1 235.75 cm-1处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子γ晶体结构的特征红外吸收模式(ν-γ-晶体结构-去卷积)；763.02 cm-1(ν-α-晶体结构-1-去卷积)和615.03 cm-1(ν-α-晶体结构-2-去卷积)处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子α晶体结构的特征红外吸收模式(ν-α-晶体结构-去卷积)。研究发现：聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积MIR光谱谱图分辨能力要优于相应的一维MIR光谱、二阶导数MIR光谱和四阶导数MIR光谱。

图1 聚偏二氟乙烯分子晶体结构 MIR 光谱(303 K)

2.2 聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积 TD-MIR 光谱研究

由于聚偏二氟乙烯的相变临界温度约为433 K，因此选择相变前(303～433 K)、相变过程中(433～453 K)和相变后(453～523 K)3个温度区间，采用去卷积TD-MIR光谱进一步研究了温度变化对于聚偏二氟乙烯分子晶体结构的影响。

2.2.1相变前聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱研究

开展了相变前聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱研究，见图2。其中，图2(A)为聚偏二氟乙烯分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱；图2(B)为聚偏二氟乙烯分子β和γ晶体结构的去卷积TD-MIR光谱。

图2 聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱(303～433 K)

试验发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶体结构ν-α-晶体结构-1-去卷积-相变前、ν-α-晶体结构-2-去卷积-相变前和ν-β-晶体结构-去卷积-相变前对应的吸收频率发生了红移，而ν-γ-晶体结构-去卷积-相变前对应的吸收频率没有规律性的改变。聚偏二氟乙烯分子晶体结构ν-α-晶体结构-1-去卷积-相变前和ν-α-晶体结构-2-去卷积-相变前对应的吸收强度减少，而ν-β-晶体结构-2-去卷积-相变前和ν-γ-晶体结构-去卷积-相变前对应的吸收强度增加，聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱的相关数据见表1。

表1 聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱数据(303～433 K)

试验发现：相变前，随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子α晶体结构含量减少，而聚偏二氟乙烯分子β晶体结构及γ晶体结构含量进一步增加。在不同温度下，聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶体结构可以相互转换[5-6]。研究认为，相变前，随着测定温度的升高，部分聚偏二氟乙烯分子α晶体结构转变为β晶体结构及γ晶体结构。

2.2.2相变过程中聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱研究

开展了相变过程中聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱研究，见图 3。其中，图3(A)为聚偏二氟乙烯分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱；图3(B) 为聚偏二氟乙烯分子β和γ晶体结构的去卷积TD-MIR光谱。试验发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶体结构ν-β-晶体结构-去卷积-相变过程中对应的吸收频率发生了红移，而ν-α-晶体结构-1-去卷积-相变过程中、ν-α-晶体结构-2-去卷积-相变过程中和ν-γ-晶体结构-去卷积-相变过程中对应的吸收频率没有规律性的改变。随着测定温度的升高， 聚偏二氟乙烯分子晶体结构ν-α-晶体-1-去卷积-相变过程中和ν-α-晶体-2-去卷积-相变过程中对应的吸收强度减少，而聚偏二氟乙烯分子晶体结构ν-β-晶体-去卷积-相变过程中和ν-γ-晶体-去卷积-相变过程中对应的吸收强度增加，相关光谱数据见表2。

图3 聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱(433～453 K)

表2 聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱数据(433～453 K)

试验发现：相变过程中，随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子α晶体结构含量减少，而聚偏二氟乙烯分子β晶体结构及γ晶体结构含量进一步增加。研究认为，部分聚偏二氟乙烯分子α晶体结构转变为β晶体结构及γ晶体结构。

2.2.3相变后聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱研究

最后开展了相变后聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱研究，见图4。其中，图4(A)为聚偏二氟乙烯分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱；图4(B)为聚偏二氟乙烯分子β和γ晶体结构的去卷积TD-MIR光谱。试验发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶体结构ν-α-晶体结构-1-去卷积-相变后和ν-α-晶体结构-2-去卷积-相变后对应的吸收频率先发生了蓝移后红移，聚偏二氟乙烯分子晶体结构ν-β-晶体结构-去卷积-相变后对应的吸收频率先发生了红移后蓝移，而ν-γ-晶体结构-去卷积-相变后对应的吸收频率没有规律性改变。聚偏二氟乙烯分子晶体结构(ν-α-晶体结构-1-去卷积-相变后、ν-α-晶体结构-2-去卷积-相变后和ν-β-晶体结构-去卷积-相变后)对应的吸收强度降低，而ν-γ-晶体结构-去卷积-相变后对应的吸收强度增加，相关光谱数据见表3。

图4 聚偏二氟乙烯晶体结构的去卷积TD-MIR光谱(453～523 K)

表3 聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积TD-MIR光谱数据(453～523 K)

试验发现：相变后，随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子α及β晶体结构含量减少，而聚偏二氟乙烯分子γ晶体结构含量进一步增加。研究认为，部分聚偏二氟乙烯分子α晶体结构及β晶体结构转变为γ晶体结构。

3 结论

聚偏二氟乙烯分子的晶体结构包括α、β及γ晶体。聚偏二氟乙烯分子晶体结构的去卷积 MIR 光谱谱图分辨能力要优于相应的一维 MIR 光谱、二阶导数 MIR 光谱和四阶导数 MIR 光谱。相变前，随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子α晶体结构含量减少，而聚偏二氟乙烯分子β晶体结构及γ晶体结构含量进一步增加。相变过程中，随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子α晶体结构含量减少，而聚偏二氟乙烯分子β晶体结构及γ晶体结构含量进一步增加。相变后，随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子α及β晶体结构含量减少，而聚偏二氟乙烯分子γ晶体结构含量进一步增加。开展温度变化对聚偏二氟乙烯晶体结构的影响研究，具有重要的应用研究价值。