改性甘蔗渣吸附剂的制备及其对废水中铬的吸附①

谢雪珍，叶有明，黄小芳，经翠芳，王 升

（广西科技师范学院，广西 来宾546199）

近年来，冶金工业带来的重金属污染问题引起了人们广泛关注［1－2］。科研人员针对废水中重金属处理开展了大量研究，其中吸附法是目前应用最广泛的处理方法之一，而纤维素改性吸附是研究热点之一。广西是甘蔗大省［3］，副产物甘蔗渣产量大。因甘蔗渣结构特点［4］和成本优势，将其用作吸附剂具有独特优势。研究表明，可用氨烷基化、多氨基化、醚化、羧基化、氧化改性等方法［5－11］对甘蔗渣进行改性，以提高甘蔗渣对重金属的吸附能力。本文通过N，N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、环氧氯丙烷和三乙胺共同作用对甘蔗渣进行改性，并研究其对冶金工业废水中铬的吸附性能。

1 实验部分

1．1 原料、试剂及仪器

实验原料甘蔗渣取自广西某糖厂。实验试剂主要包括NaOH、95%乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷、二乙烯三胺、三乙胺、重铬酸钾等。

实验仪器主要有AA－6300C原子吸收分析光谱仪（日本岛津）、PHS－3E雷磁数字式pH计（上海雷磁）、S－4800扫描电子显微镜（日本日立公司）、IRTracer－100傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津）等。

1．2 实验原理

通过氢氧化钠和乙醇去除甘蔗渣大部分木质素和半纤维素，活化后的甘蔗渣纤维与环氧氯丙烷发生开环，并与二乙烯三胺发生交联，最后与三乙胺反应得到氨基改性甘蔗渣。改性后的甘蔗渣由于季铵基的诱导效应，使相邻的羟基容易电离形成羟基阴离子，故能络合铬离子［8－9］：

1．3 试验方法

1．3．1 甘蔗渣预处理

将甘蔗渣置于烧杯中，加入去离子水，水浸后在80℃下水煮1 h，抽滤。加入1 mol／L NaOH，搅匀，静置浸泡12 h，用去离子水洗至中性，抽滤，加入95%乙醇，搅匀，浸泡12 h，最后抽滤回收乙醇，预处理后甘蔗渣在80℃下烘干，备用。

1．3．2 改性甘蔗渣吸附剂的制备

称取5 g预处理甘蔗渣于烧杯内，按先后顺序加入N，N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷、二乙烯三胺和三乙胺，在一定温度下搅拌反应2 h，用去离子水洗，抽滤，烘干，即得到接枝改性甘蔗渣吸附剂。

1．3．3 吸附试验

取100 mL含铬离子废液于烧杯中，加入0．2 g改性甘蔗渣，调节pH值，一定温度下搅拌一定时间后，抽滤，滤液转移至100 mL容量瓶中，定容，检测滤液吸附前后铬离子浓度变化，计算吸附率或吸附量。

2 结果与讨论

2．1 改性单因素条件试验

2．1．1 二乙烯三胺用量对改性甘蔗渣吸附铬的影响

固定甘蔗渣5 g、N，N-二甲基甲酰胺15 mL、环氧氯丙烷5 mL、三乙胺12 mL、改性温度85℃、改性时间2 h，改变二乙烯三胺用量，制得改性甘蔗渣，在吸附条件为：向100 mL铬离子初始浓度50 mg／L的废水中投加0．2 g改性甘蔗渣、吸附温度30℃、吸附时间1．5 h、废水pH＝3时，考察二乙烯三胺用量对改性甘蔗渣吸附铬效果的影响，结果见图1。由图1可知，随着二乙烯三胺用量增加，改性甘蔗渣对铬的吸附率先大幅度增加，当二乙烯三胺用量为1 mL时，对铬的吸附率最高；再继续增加用量，吸附率反而下降。可能原因是：二乙烯三胺用量较少时，参与交联的甘蔗渣较多，提供的活性位点多，改性效果好，吸附效果好。当交联剂增加到一定程度后出现团聚，阻碍了改性的进行，吸附率出现了下降；再继续增加交联剂时，能参与交联反应的活性点已反应完全，达到平衡，这时改性和吸附效果变化不大。二乙烯三胺最佳用量为1 mL。

图1 二乙烯三胺用量对甘蔗渣吸附铬的影响

2．1．2 三乙胺用量对改性甘蔗渣吸附铬的影响

二乙烯三胺用量1 mL，其他条件不变，三乙胺用量对改性甘蔗渣吸附铬效果的影响见图2。由图2可知，随着三乙胺用量增加，吸附率先增后减，三乙胺用量12 mL时，吸附率最高。其原因是随着改性剂三乙胺用量增加，季胺基团增加，形成的羟基阴离子增多，吸附效果逐渐增加；但改性剂用量增加到一定程度后，参与反应的氯化物已全部参与了反应，再继续增加三乙胺用量时，带正电的季胺离子增加，不利于吸附带正电的铬离子，使吸附率下降。三乙胺最佳用量为12 mL。

图2 三乙胺用量对甘蔗渣吸附铬的影响

2．1．3 改性温度对改性甘蔗渣吸附铬的影响

三乙胺用量12 mL，其他条件不变，改性温度对改性甘蔗渣吸附铬的影响见图3。由图3可知，随着温度升高，吸附率增加。甘蔗渣改性过程为吸热反应，温度升高有利于改性，当改性温度85℃时，吸附率可达90．8%。

图3 改性温度对改性甘蔗渣吸附铬的影响

2．2 改性前后甘蔗渣红外光谱分析

通过上述单因素实验，得到最佳甘蔗渣改性条件为：甘蔗渣5 g，N，N-二甲基甲酰胺15 mL，环氧氯丙烷5 mL，三乙胺12 mL，二乙烯三胺用量1 mL，改性温度85℃，改性时间2 h。用傅里叶红外光谱仪表征了最佳改性条件下所得甘蔗渣的结构，如图4所示。由图4可知，在1 655．00 cm－1处新增的峰，为N—H的伸缩振动吸收峰，1 469．82 cm－1新增一个峰属于C—N的伸缩振动峰，802．42 cm－1处新增一个峰为N—H的面外弯曲振动吸收峰，在3 308．06 cm－1处是一个强度大的峰，可能为缔合峰，N—H的伸缩振动峰可能被O—H伸缩振动峰覆盖掉了，表明氨基已经成功被接枝到甘蔗渣上，继而产生了良好的吸附效果。

图4 改性前后甘蔗渣红外光谱图

2．3 改性前后甘蔗渣扫描电镜分析

改性前后甘蔗渣表面形貌见图5。甘蔗渣处理前结构紧实，预处理后甘蔗渣表面的许多颗粒物和木质素等被去除，纤维断裂较多，改性后的甘蔗渣形成了球状体，比表面增大，甘蔗渣改性成功。

图5 改性前后甘蔗渣表面形态

2．4 吸附条件实验

2．4．1 废液中铬离子初始浓度的影响

含铬废水100 mL、甘蔗渣投加量0．2 g、吸附温度30℃、吸附时间1．5 h、铬废液pH＝3，废液中铬初始浓度对甘蔗渣吸附量的影响见图6。由图6看出，当铬离子初始浓度较低时，吸附量增加速度快；当铬离子初始浓度大于50 mg／L后，吸附量增加缓慢，吸附剂吸附已基本达到饱和。因此，选择废液中铬初始浓度50 mg／L。

图6 铬初始浓度对改性甘蔗渣吸附铬的影响

2．4．2 含铬废液pH值对吸附率的影响

废水中铬初始浓度50 mg／L，其他条件不变，废液pH值对吸附率的影响见图7。由图7可知，当pH＝1～2时，甘蔗渣对铬的吸附率增加较快；pH＝3时，吸附率最高，达到92．85%；pH值继续升高，吸附率下降。废液pH值过低或过高，都会抑制铬离子的去除效果，选择pH＝3。

图7 铬废液pH值对改性甘蔗渣吸附铬的影响

2．4．3 吸附温度对吸附率影响

废水pH＝3，其他条件不变，吸附温度对吸附率的影响见图8。由图8可知，30℃时，吸附率最高，为97．36%；温度超过30℃以后，吸附率下降，原因可能是甘蔗渣在吸附铬离子的过程中发生了解吸，吸附过程为放热反应，所以温度过高不利于吸附。适宜的吸附温度为30℃。

图8 吸附温度对甘蔗渣吸附铬的影响

2．4．4 吸附时间对吸附率的影响

吸附温度30℃，其他条件不变，吸附时间对吸附率的影响见图9。由图9看出，随着吸附时间增加，吸附率逐渐增加，吸附1．5 h后，吸附率增加非常缓慢，反应基本达到了平衡状态。综合考虑，吸附时间定为1．5 h，此时吸附率为97．38%。

图9 吸附时间对改性甘蔗渣吸附铬的影响

3 结 论

1）环氧氯丙烷、二乙烯三胺和三乙胺对甘蔗渣进行改性后，甘蔗渣的吸附性能得到了显著提高。甘蔗渣的最佳改性条件为：甘蔗渣用量5 g时，二乙烯三胺用量1 mL、三乙胺用量12 mL、改性温度85℃，此条件下所得改性甘蔗渣对铬离子的吸附率最高。

2）通过红外光谱仪和电子扫描电镜对改性前后的甘蔗渣进行表征，证实甘蔗渣改性后官能团和微观表面发生了显著变化。

3）改性甘蔗渣吸附铬离子的最佳条件为：100 mL废水中投加0．2 g改性甘蔗渣、废液中铬初始浓度50 mg／L、pH＝3、吸附温度30℃、吸附时间1．5 h，此条件下吸附率达97．38%。