六氟环氧丙烷二聚体合成的选择性研究

戴楠楠 赵兴华 郭海强

(天津长芦新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

六氟环氧丙烷(HFPO)二聚体(以下简称二聚体)，化学名称为全氟二甲基三杂氧基己酰氟，是合成全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的重要中间体[1-3]，其分子结构简式为CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。由于二聚体分子中碳氟键对主链的“屏蔽作用”，使其具有很好的化学惰性、阻燃性、抗腐蚀和抗氧化性，因而该二聚体是一种非常有潜力的全氟中间体，可应用于化工、电子、涂料、航天和核工业等领域[4-5]。

不同聚合度的六氟环氧丙烷聚合物在工业上有不同的应用领域，目前二聚体主要被用于合成下游产品PPVE。聚合度5以上的多聚酰氟，在将其酰氟端基化学惰化后，具有良好的润滑性质，可用于润滑油、涂层和电子制冷液等领域。而聚合度为3、4的六氟环氧丙烷聚合物，由于其碳链长度与已知的致癌物质PFOA、PFOS相似，被认为具有潜在的危害性，而且由于其性质原因，目前三聚体和四聚体的应用并不多，所以在合成二聚体的同时，抑制三聚体和四聚体的生成是非常有必要的。

制备HFPO二聚体一般采用阴离子开环进攻C—O键的方法。在非质子极性溶剂中，首先由引发剂进攻HFPO分子产生F-，再以F-进攻HFPO的中间碳原子形成全氟烷基氧负离子CF3CF2CF2O-,然后全氟烷基氧负离子继续进攻另一个HFPO分子的中间碳原子，形成二聚的全氟烷基氧负离子，其分子结构简式为CF3CF(CF3CF2CF2O)CF2O-，二聚的全氟烷基氧负离子经过重排生成二聚体和另一个F-。由于二聚的全氟烷基氧负离子可在未重排之前进攻新的HFPO分子形成了三聚化合物，这就是三聚体等副产物的来源。……