惰性气体对奥克托今粉尘云爆炸特性的影响

贺亚宁，胡立双，胡双启，朱文博

(中北大学环境与安全工程学院，太原 030051)

奥克托今(octogen,HMX)是一种高能猛炸药，可用于高威力导弹及火箭战斗部和反坦克弹的装药，同时也可作为推进剂的组分。但在HMX生产周期中，包装、带式烘干、混同及加料等工艺环节中火炸药会产生大量粉尘，在密闭或半密闭环境下极易形成粉尘云，当遇到明火及静电火花可能会发生爆炸事故造成不可挽救的破坏。

为了减少粉尘爆炸事故的发生，大量学者对此进行了研究。马冉[1]对比研究了典型惰性气体对低密度聚乙烯粉尘爆炸的惰化效应。李艳丽[2]研究了3种惰性气体对丙酮与7-氨基头孢烷酸(7-ACA)药物粉体混合物爆炸特性的影响。Yang等[3]研究了CO2对微米级丙烯酸酯共聚物粉尘爆炸的惰化作用。李小东等[4]、陈金健[5]、Cao等[6]、王可[7]研究了煤粉的爆炸特性以及惰性粉体对煤粉爆炸的抑制作用。Sun等[8]、Yan等[9-10]、Li等[11]、Liao等[12]对工业粉尘的爆炸特性参数进行了研究。Li等[13]研究了Ar、N2、CO2对镁粉尘云的惰化作用。荆术祥等[14]对比研究了三硝基甲苯(TNT)、三亚甲基三硝胺(RDX)两种火炸药粉尘与工业粉尘爆炸特性的区别。

火炸药与普通工业粉尘相比具有特殊性，在一定条件下不需要外界供氧就能燃烧爆炸，其破坏效应远高于后者。目前中外对工业粉尘的研究已经趋于成熟，但对火炸药等含能材料粉尘的研究还相对较少。现以HMX粉尘为研究对象，选取氮气(N2)、和二氧化碳(CO2)作为惰性介质，在改进20 L球爆炸测试装置内进行实验。定量分析这两种惰性气体对HMX粉尘云爆炸压力峰值及最大压力上升速率的影响规律，并对比其抑爆效果差异。以期为火炸药行业防火防爆设施的设计提供一定的启示和参考价值，为粉尘爆炸事故的防治提供一定的理论指导意义。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验所用原料为HMX，粒径为15～20 μm。抑爆实验所用惰性气体为高纯氮气(N2)、高纯二氧化碳(CO2)。实验前将粉尘样品放入50 ℃水浴烘箱中干燥24 h备用。

1.2 实验装置

实验所用仪器为自行改进的20 L球形爆炸装置，它是由20 L不锈钢爆炸球体、控制系统、配气系统、数据采集系统4部分组成的，如图1所示。本实验采用气流携带法将堆积状态的粉尘分散成悬浮状态，即通过具有一定压力和速度的气流携带粉体，使粉体随气流运动在经过喷嘴的过程中被分散开，从而在球体内形成具有一定浓度的粉尘云。数据采集系统由压力传感器，信号转换器、计算机组成，主要负责采集球体内的爆炸压力信号并输出压力-时间爆炸曲线。

1为真空泵；2为针型阀；3为真空表；4为分散喷嘴；5为排气阀；6为粉尘仓；7为电磁阀；8为压力表；9为储气罐；10为空气瓶；11为安全阀；12为电极；13为压力传感器；14为化学点火头；15为时间控制器；16为开关；17为数据采集器；18为计算机图1 改进20 L球爆炸测试装置Fig.1 Improved 20 L ball explosion test device

1.3 实验过程

根据《粉尘云最大爆炸压力和最大压力上升速率测定方法》(GB/T16426—1996)，实验选用自制10 kJ能量化学点火具作为点火源，引爆粉尘云。化学点火具内点火剂的质量为2.4 g，由40%的锆粉、30%的硝酸钡和30%的过氧化钡组成。每次实验时将化学点火具置于球心处，由24 V直流电引燃，其自身产生的爆炸压力为(0.11±0.01)MPa。根据《粉尘云爆炸下限浓度测定方法》(GB/T16425—1996)，若爆炸压力峰值大于或等于0.15 MPa，则视为发生爆炸[15]，反之则视为不发生爆炸。

实验环境温度(20±5)℃、相对湿度70%～80%。为了保证在一个大气压下点火，实验需抽真空至-0.04 MPa，喷粉压力设定为1 MPa。经过多次预备实验，确定最佳点火延迟时间为140 ms，点火延迟时间为开始喷粉时刻至点火时刻的时间间隔。实验前对20 L爆炸球体抽取一定真空，然后补充纯惰性气体至-0.04 MPa，以此配制空气-氮气或空气-二氧化碳的混合气体，分别测定在不同氧气含量(9.84%≤φ≤21%)下HMX粉尘云最大爆炸压力及最大压力上升速率。

2 实验结果及分析

2.1 爆炸特性参数选取

基于安全性及特定喷粉压力下粉尘分散的均匀程度考虑，选定浓度为300 g/m3的HMX粉尘云在空气氛围中的爆炸作为对照，而后在惰性气体氛围中进行抑爆实验。300 g/m3HMX粉尘在空气氛围中爆炸典型压力曲线如图2所示，最大爆炸压力Pmax是指HMX粉尘云爆炸过程中产生的压力峰值，最大爆炸压力上升速率(dP/dt)max是指爆炸过程中单位时间内爆炸压力变化的最大值，即爆炸压力随时间变化曲线的最大斜率。

图2 HMX粉尘云爆炸压力典型曲线Fig.2 Typical curve of HMX dust explosion pressure cloud

2.2 N2和CO2对HMX粉尘云最大爆炸压力的影响

惰性气体条件下最大爆炸压力实验结果如表1所示，根据表中数据分别绘制在惰性气体N2、CO2的氛围下，不同氧气含量φ对HMX粉尘云最大爆炸压力影响规律图，并对其曲线进行拟合处理，如图3所示。

从图3(a)可看出，在N2氛围下，HMX粉尘云最大爆炸压力随着氧气含量的降低而减小。说明N2对HMX粉尘云爆炸有一定程度的抑制作用。在φ由21%减小到9.84%时，最大爆炸压力从0.474 3 MPa降低到0.271 6 MPa。当11.94%≤φ≤18.24%时，N2对最大爆炸压力的抑制效果并不明显，当9.84%≤φ≤11.94%时，爆炸压力急剧下降，此时Pmax下降幅度最大达到0.202 7 MPa，抑爆效果可达到42.74%。对实验数据进行多项式拟合，得到φ对Pmax影响规律的拟合方程为

表1 惰性气体条件下最大爆炸压力Table 1 Maximum explosion pressure under inert gas conditions

图3 N2和CO2对HMX粉尘云最大爆炸压力的影响Fig.3 The influence of N2 and CO2 on the maximum explosion pressure of HMX dust cloud

Pmax=8.762 18φ-1.116 68φ2+0.070 59φ3-

0.002 21φ4+2.754 27×10-5φ5-26.873 77

(1)

在回归模型中，R2称为判定系数，它度量了回归自变量对因变量的拟合程度的好坏。0≤R2≤1，R2的值越大，越接近于1，表明回归方程与数据拟合的精度越高[16]。此拟合方程的R2=1，拟合精度极高。

从图3(b)可以看出，在CO2氛围下，HMX粉尘最大爆炸压力随着氧气含量的减少而显著降低，近似呈线性关系。说明CO2对HMX粉尘爆炸有明显的抑制作用。在φ由21%减小到9.84%时，最大爆炸压力从0.474 3 MPa降低到0.190 4 MPa。在氧气含量18.24%的环境下，最大爆炸压力并没有发生变化，但随着φ的减小，最大爆炸压力逐步降低。当φ=9.84%时，Pmax为0.190 4 MPa，相比空气中的最大爆炸压力下降了0.283 9 MPa，抑爆效果可达到59.86%。对实验结果进行线性拟合，得到φ对Pmax的影响规律的拟合方程为

Pmax=0.028 84φ-0.103 16

(2)

此拟合曲线R2=0.950 46，拟合精度较高，方程模型合理。

2.3 N2和CO2对HMX粉尘云最大压力上升速率的影响

为对比分析N2和CO2对HMX粉尘云最大爆炸压力上升速率的影响规律，分别在两种氛围中进行爆炸实验。对最大爆炸压力实验数据进行一阶求导，得到最大压力上升速率曲线如图4所示。

以N2为惰性介质，在φ为18.24%～9.84%范围内，(dP/dt)max分别为21.091、16.076、15.112、13.885、11.276 MPa/s。以CO2为惰性介质，在φ为18.24%～9.84%范围内，(dP/dt)max分别为19.795、15.468、13.376、11.998、8.685 MPa/s。可以看出，随着φ的减小，(dP/dt)max不断降低，且在相同φ条件下，CO2氛围中(dP/dt)max降低幅度更大。与N2相比，CO2对HMX粉尘云最大爆炸压力上升速率的抑制效果更强。对实验数据进行线性拟合，如图5所示。

图4 N2和CO2对HMX粉尘云最大升压速率的影响Fig.4 The influence of N2 and CO2 on the maximum pressure rise rate of HMX dust cloud

图5 N2和CO2对HMX粉尘云最大升压速率的影响Fig.5 The influence of N2 and CO2 on the maximum pressure rise rate of HMX dust cloud

由图5(a)可知，N2条件下，φ对(dP/dt)max的影响规律方程为

(dP/dt)max=1.786 76φ+0.969 6

(3)

判定系数R2=0.940 53，拟合精度较高，模型合理。

由图5(b)可知，CO2条件下，φ对(dP/dt)max影响规律的定量关系式为

(dP/dt)max=1.177 27φ-2.722 88

(4)

判定系数R2=0.979 17，拟合精度很高，模型合理。

2.5 N2和CO2抑爆机理分析

根据以上分析可以看出，N2和CO2这两种惰性气体对HMX粉尘云爆炸特性有不同程度的抑制效果，且CO2的抑爆性能优于N2。其原因可以从以下几个角度来解释。

N2、CO2惰性气体本身具有冷却稀释的作用，而且能够降低系统内氧含量，使得参与支链反应的O·自由基含量减少。根据链式反应理论，H·、O·、HO·等自由基是链式反应的传递者。但随着N2、CO2的加入，会延长这些自由基出现的时间，并且大大降低它们的浓度，从而降低燃烧反应的速率。CO2作为抑爆剂在抑制活性自由基的生成速率方面要优于N2。

分子键能较小的物质不稳定，更容易发生分子键断裂生成新的物质。与N2相比，CO2的分子键能较低在反应过程中吸收较小的能量就能断裂为CO·、O·抑制基团[2]，与其他活化基团发生三元碰撞反应，使其失去活性，从而降低燃烧链式反应活性自由基之间的二元碰撞，达到抑制爆炸的目的。此外，CO2还会不同程度地参与其他链式反应，消耗自由基，而N2则不再参与其他链式反应，所以CO2的抑爆效果要强于N2。

从可逆反应的角度来看，HMX粉尘云爆炸反应生成物有CO2，由化学平衡原理可知，当生成物增加有利于化学反应向逆方向进行，同时抑制燃烧反应向正反应方向进行，增强抑爆效果。

HMX是负氧平衡炸药，在氧化还原反应发生后，自身所带氧被全部消耗，但还有剩余的可燃物，此时就需要外界提供氧气，才能保证完全燃烧[14]。所以通过添加惰性气体降低氧含量，能够抑制爆炸进一步传播。

3 结论

在改进20 L球爆炸装置中测试了两种惰性气体N2、CO2对HMX粉尘云爆炸特性参数的影响，得出以下结论。

(1)N2、CO2这两种惰性气体对HMX粉尘云爆炸都具有一定程度的抑制作用，都能使HMX粉尘云最大爆炸压力、最大压力上升速率显著降低。

(2)当氧气含量在21%～9.84%范围内，CO2对HMX粉尘云的抑爆效果优于N2。在添加惰性气体的氛围中，随着惰性气体含量的增加，氧气含量的降低，抑爆效果增强。

(3)在N2气氛中，氧气含量由21%减小到9.84%，HMX粉尘最大爆炸压力Pmax从0.474 3 MPa下降到0.271 6 MPa，最高下降了42.74%，最大压力上升速率(dP/dt)max从21.708 MPa/s下降到11.276 MPa/s。

(4)在CO2气氛中，氧气含量由21%减小到9.84%，HMX粉尘最大爆炸压力Pmax从0.474 3 MPa下降到0.190 4 MPa，最高下降了59.86%，最大压力上升速率(dP/dt)max从21.708 MPa/s下降到8.685 MPa/s。