从溶剂笼到分子笼

李悦，阮文娟

南开大学化学学院，天津 300071

溶剂对化学反应的速率以及平衡的影响被称为溶剂效应。当一个分子从气相进入到溶剂中时，溶剂可以通过包括介电效应、溶剂化、离子强度、酸碱性在内的一系列因素影响其电子云分布，使其能量发生改变。由于这些因素的存在，当一个反应在液相中进行时，其反应物、过渡态以及产物的能量都与气相有所不同，因此会表现出不同的速率[1]。这种与能量有关的影响方式适用于活化控制的反应。对于扩散控制的反应，反应速率取决于反应物间的碰撞频率，与反应物和过渡态的能量关系不大。溶剂对这类反应速率的影响通常是使用溶剂笼模型进行描述。笼效应最早是在1934年由Franck和Rabinowitch提出，用来解释I2的光解离效率在液相中比气相中低的现象[2]。该模型在讨论笼效应时仅从碰撞理论的角度来考查溶剂的影响。液体中分子间距离较近、自由活动空间较小，所以可将某一个分子看作是被其周围分子形成的笼所包围。大多数情况下，溶质分子的浓度远低于溶剂的量，因此可认为反应物是被溶剂分子笼所包围。一般认为溶剂分子所形成的笼是柔性的，其形状由溶质分子所决定，并且可以被溶质分子突破。因为溶质分子在笼内不停地来回振动并与笼壁碰撞，如果某次振动积累了足够的能量，溶质分子就能冲破溶剂笼扩散到别处去，但它会立即陷入到另一个笼中而重新开始在笼中的振动。……