适用于高温固井的地聚物缓凝剂评价

刘天授，杨世翰，张晓飞，田 铂，杨 浩

（1.中联煤层气有限责任公司，北京100011；2.中国地质大学<北京>，北京100083）

1978年，法国科学家Joseph Davidovits首次提出了地聚合物(Geopolymer)的概念。地聚合物是硅铝质无机原料通过矿物缩聚生成的一种以离子键和共价键为主，范德华键为辅，由共用氧交替键合的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体组成的聚合铝—氧—硅酸盐无定形三维网络状结构[1]。由于包含类似有机聚合物的链状结构，兼有无机化合物和有机化合物的共同特点，地聚物凝胶相对于普通硅酸盐水泥形成的C-S-H凝胶而言更具强度和硬度，且热稳定性和抗氧化能力强。

地聚物作为一种新型胶凝材料，是传统硅酸盐水泥的有效替代物，能有效减少水泥生产中所产生的碳排放量，此外，在抗压强度、抗腐蚀、收缩、高温等方面均优于普通硅酸盐水泥。而且随着钻井深度的加大，钻井过程中会钻遇各种复杂地层，需要高性能的水泥浆固井[2]。另外还具有相当高的环保与经济效益，吸引了广大学者的研究兴趣。但目前地聚物的应用实例大多是在建筑等地面工程，其应用于高温固井方面的困难主要在于高温环境下的缓凝问题。主要原因在于如果保证了早期的强度则需要加入一定量的碱，这就使得凝结时间过快，不易下入环空内。因此缓凝问题一直是地聚物发展亟待解决的问题。本文主要探讨井下的可行性评估的地聚物体系以及实验评价了几种水泥缓凝剂对于地聚物的作用效果。

1 固井地聚合物的研究

由于地聚合物原材料根据厂家不同所含的矿物质不同，且井下的温度及压力环境各异，因此很难去评价一个适合所有井下的比例体系，且考虑到井下的复杂情况，地聚物在井下的应用受到了限制。以下是对少数的地聚物固井水泥浆研究进行了综述。

Du[3]研究的地聚合物水泥浆体系是一种利用地聚合物复合材料进行海上深水油气井施工的新方法。推荐的方法是在两种材料的聚合反应刚刚开始时，将环氧树脂与地聚合物浆料结合。对该新型有机—无机材料的抗压强度、增稠性能、杨氏模量、水化热、密度和SEM分析等性能进行了表征。为了延长增稠时间，使用苄基缩水甘油醚（BGE）作为稀释剂。这种新型有机—无机杂化材料的性能可以满足海上深水油气井密封的要求。

杨增民[4]针对深井高盐环境中水泥浆固井胶凝材料耐腐蚀性低的问题，通过测量粉煤灰+偏高岭土基地聚物和G级油井水泥在不同浓度盐溶液中养护28d的抗压强度，发现水泥试件随着盐溶液浓度提高，强度损失增大，而地聚物试件的强度却随着盐浓度的提高逆势提升。强度的增强可保证高温高压下的水泥环胶结质量，防止微裂隙的产生，避免油气的窜流[5]。

刘洋[6]在其硕士论文中评价了偏高岭土基地质聚合物的固井的适用性，通过对影响地质聚合物凝结时间的各因素进行实验，可以得出温度对地质聚合物凝结时间的影响较大，但只有在较低温度下凝结时间才能满足要求。进行了缓凝剂的掺入实验，发现大部分缓凝剂作用于地质聚合物没有缓凝作用，最终优选的缓凝剂为氯化钡，加量为5%，最终凝结时间虽能达到4h，但是对强度的影响较大，且稠化曲线并不好，因此不利于其应用。

根据以上的研究可以表明，地聚物的缓凝问题是制约其发展的关键因素。杨根据其耐腐蚀性的研究中验证了地聚物不会损失强度的特点，相反起到了提高。但想优化出普通且廉价的缓凝剂需要实验进一步研究。

2 地聚物实验

实验选购了市售的一家地聚物产品进行了不同稳定下凝结时间的测定以及缓凝剂对于凝结时间的影响，对应用高温固井进行了评价。

2.1 实验材料与方法

材料：实验材料为可慧新材料的地聚物，分为快凝型和缓凝型两种（图1、图2）。如图给定的水灰比为0.3。因其已经将碱激发剂与原材料混合成型，故不需要在配置过程中加入碱激发剂，类似水泥直接搅拌即可。

图1 快凝型

图2 缓凝型

方法：根据比例称量好新材料和水，用NJ-160B水泥净浆搅拌机（图3）搅拌，然后完成后立刻倒入维卡仪内（图4），且开始计时，测定凝结时间。

图3 NJ-160B水泥净浆搅拌机

图4 维卡仪

2.2 实验过程

实验首先在常温（25℃）下测量了两种材料的凝结时间。见表1。

表1 常温下两种材料的凝结时间

可以看到快凝型材料在常温下就达不到油井水泥初凝时间大于45min的标准，缓凝型的材料适合。但考虑到井底温度高，因此需要对材料在高温环境下进行凝结时间的测定。实验选取了三个不同温度环境，结果如表2所示。由表2可以看出随着温度的升高，地聚合物反应的时间是逐渐加快的，这与前人的研究是相同的。在80℃高温下虽然凝结时间达到要求，但时间较短，实际下入过程中遇到压力大的环境可能会导致初凝时间更短，因此需要对80℃环境下进行掺入缓凝剂的研究。

表2 不同温度下缓凝型材料的凝结时间的影响

在常规水泥缓凝剂中挑选了两种进行掺入，结果见表3。

表3 外加剂对缓凝型材料的凝结时间的影响

可以发现由于高温的环境，常规的缓凝剂并没有起到缓凝的效果，反而起到了促凝的作用。

2.3 实验小结

（1）实验发现随着温度的升高，缓凝型地聚物的凝结时间逐渐缩短，这与目前地聚物的研究结论相符。

（2）在80℃的环境下，常规水泥缓凝剂蔗糖与柠檬酸不但没有起到缓凝的效果，反而促进了反应的进行，令其终凝时间都未达到30min。

3 结束语

根据调研和实验测量分析，地聚物的缓凝问题是制约其用于高温固井的关键所在，一定量的氯化钡虽然起到了缓凝效果，但是对其抗压强度有损伤。而传统水泥缓凝剂蔗糖和柠檬酸起不到缓凝作用，反而促进了地聚物材料的反应进程。要想进行系统有效的缓凝分析，需要进行地聚物反应微观的探索，探讨出其缓凝的机理才是解决缓凝问题的关键所在。