HBr-MgBr2催化己糖二酸脱水环合制备2，5-呋喃二甲酸的研究

陈旭杰，吕喜蕾，史欢欢，郑丽萍，魏茜文，田鹏辉，蒋雨希，吕秀阳

（1浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室，浙江杭州 310027；2浙江恒逸石化有限公司研发中心，浙江杭州 311209）

引言

2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,2,5-FDCA)是生物可降解塑料聚呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene furanoate，PEF)的聚合单体[1-2]，未来需求量巨大。2,5-FDCA 目前主流的路线为葡萄糖/果糖经5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)制备。由于5-HMF反应活性高、水热稳定性差致使分离成本居高不下，亟需另辟蹊径[3]。其中值得探索的路径之一是六元糖先氧化得到己糖二酸再脱水环合制备2,5-FDCA，该路径己糖二酸很稳定、易于分离[4]，同时六碳糖氧化制备己糖二酸无论化学法[5]还是生物法[6]都已经取得突破，因而己糖二酸的低成本制备已经成为可能。

己糖二酸包括葡萄糖二酸、半乳糖二酸(黏酸)、甘露糖二酸及其盐。吕秀阳课题组近年来对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA 开展了广泛的研究，优化了半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺[7]，测定了反应动力学参数[8]，开展了不同己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的对比研究[9]，并进而探究己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸反应路径[8]，但在较佳的工艺条件下以半乳糖二酸为原料2,5-FDCA 收率也不到50%[7]，以葡萄糖二酸钙为原料2,5-FDCA 收率也只有59.2%[9]，因此，亟待构建更高选择性的催化体系。

尽管已有专利报道了氢卤酸催化己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA[10-12]，但是并没有详细的工艺和反应动力学研究。本课题组前期在催化剂筛选中对氢卤酸进行了尝试[7-8]，发现并没能高收率得到2,5-FDCA 产物。……