介孔构建对CuY甲醇氧化羰基化反应活性的影响

梁家豪，张国强，高源，尹娇，郑华艳，李忠

（1 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024；2 潞安化工集团有限公司，山西长治 046204）

引言

随着甲醇产量不断增加，将甲醇清洁高效转化为低碳烯烃、芳烃、碳酸酯等高附加值化学品成为碳一化工研究的重要方向[1-4]。碳酸二甲酯(DMC)为甲醇的下游产品，具有良好的溶解性和反应活性，可以代替有毒的光气和硫酸二甲酯等应用于有机合成反应[5-6]；由于其含氧量高(53%)和易生物降解等优点，DMC 可代替难以自然降解的甲基叔丁基醚(MTBE)作为油品添加剂提高汽柴油辛烷值，并降低50%以上的有害物排放[7-8]；近年来，DMC 作为一种高能电池电解质的需求日益增长。甲醇氧化羰基化合成DMC副产物为水，具有热力学有利及原子利用率高等优点，且原料廉价易得，被认为是一条清洁的合成路线[9-10]。

铜离子交换的分子筛催化剂在甲醇氧化羰基化反应中显示出较高的催化活性，其中Cu+为活性中心[11]。由于Y 分子筛独特的超笼结构，使得Cu+/Y催化活性明显优于Cu+/ZSM-5、Cu+/MOR 和Cu+/MCM-41 等[12-13]。研究发现[14]，Cu2+可以和NaY 中的Na+发生液相离子交换，并在随后的高温煅烧过程中自还原为活性中心Cu+。进一步研究发现，采用和NaY 离子交换制备的催化剂活性明显高于前者，主要是由于在煅烧过程中释放的NH3可以进一步促进Cu2+还原为Cu+[15]。

近期研究发现，采用H4EDTA和NaOH溶液对原始NaY分子筛进行酸碱连续处理可以成功制备出具有丰富介孔结构的NaY 分子筛。然而，在第二步碱处理脱硅过程中，第一步酸处理形成的非骨架铝会重新插入分子筛骨架中，且随着碱液浓度的逐渐增大，非骨架铝插入的速度也逐渐增大，导致分子筛介孔孔容逐渐减小，微孔逐渐得到恢复[20]。……