SiO2网络限域CuO纳米晶的甲醛乙炔化性能研究

李海涛，孟平凡，张因，武瑞芳，黄鑫，班丽君，韩旭东，席琳，王兴皓，田博辉，赵永祥

（山西大学化学与化工学院，精细化学品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

引言

乙炔化工是煤化工领域重要的发展方向。20世纪70年代，以煤为原料的乙炔的地位被石油化工产品乙烯、丙烯取代。然而，随着容易获取原油时代的结束，以及乙炔转化均为加成反应的原子经济性优势，发展以煤基乙炔为源头的化学品工业将重新受到人们的重视[1-2]。

在乙炔化工领域中，乙炔与甲醛反应制取的1,4-丁炔二醇(BD)，向下游延伸可得到1,4-丁二醇(BDO)，以及1,4-丁烯二醇(BED)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等一系列高附加值的重要化学品或聚酯新材料，其产品涉及人们生活的多方面[3-7]。作为连接煤及初级化学品乙炔、甲醛及下游系列高附加值产品的重要环节，甲醛乙炔化制1,4-丁炔二醇备受关注。

乙炔与甲醛反应制1,4-丁炔二醇采用Cu基固体催化剂体系。无论是前期专利中报道的以不同氧化物为载体的负载型CuO基催化剂，还是以不溶性盐形式存在的Cu基催化剂，在反应过程中，初始的Cu物种均需原位转变为炔化亚铜才具有催化活性[8-11]。从调控Cu物种还原性能，使其有效转化为炔化亚铜活性中心的角度，包括本课题组在内的研究者们开展了深入研究，发现在CuO中引入Bi、Fe等助剂，调控CuO晶粒尺寸、结晶度，以及采用Cu2O作催化剂前体，借助形貌调控、氯离子掺杂、载体效应等均可以调控Cu2+或Cu+的初始状态，高效获得炔化亚铜活性物种，抑制甲醛乙炔化反应的还原性环境中Cu物种被过度还原为金属Cu非活性物种，提高催化剂的催化活性[12-20]。……