铅锑复合矿富氧底吹熔池熔炼技术研究与应用

黄利国 韦乾坤 黄耀思

【关键词】铅锑复合矿;富氧底吹工艺;脱硫

【中图分类号】TF046 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2021）09-062-03

0 引言

复合矿是指几种主要有用组分（或矿物）同时达到工业指标要求，可供综合回收利用的矿石。脆硫锑铅矿属于提取铅及锑的复杂矿物，主要产于广西河池市境内的大厂矿区。这种矿物的分子式为Pb4FeSb6S14，其中的铁硫比变动于1∶5～1∶15，其中的铅和锑以固熔体形态存在，无法通过物理选矿方法分离，只有通过冶金过程才能综合利用。选矿厂产出的脆硫锑铅精矿（Jamesonite Concentrate，JC矿）的大致成分为Pb28%～32%，Sb24%～28%，S18%～25%，还有部分锌、锡及少量的银、铜、铟、铋、砷等元素，是一种综合回收利用难度大、价值高的复合矿物。

对于脆硫铅锑矿的处理，目前采用冶炼工艺流程如下：锑铅精矿→沸腾焙烧→烧结盘烧结→鼓风炉还原→粗锑铅合金;其工艺流程为脆硫锑铅精矿经沸腾炉焙烧脱硫，焙砂与脆硫锑铅精矿、返料、石英砂、石灰石粉、无烟煤共同混合配料，使用烧结盘进行烧结，而后烧结块经鼓风炉还原熔炼，产出锑铅合金。该传统冶炼工艺存在的缺陷是产出低浓度SO2烟气，不仅无法配置常规制酸装置生产硫酸，还要对其进行脱硫处理后达标排放;工艺流程长，烧结过程中要求返料配比较大，循环往复，造成生产效率低、中间产物多、金属回收率低;能耗高，原料中硫的化学反应分散且热利用较低，精锑单位产品综合能耗达2 400～2 500 kgce/t，同时烟气分散、温度低，无法设置余热锅炉回收烟气余热[1]。

1 技术背景

为了处理这种复杂矿物，我国冶金工作者进行了大量的研究，于20世纪末开发了多种冶炼工艺，实现了包括铅锑鼓风炉水淬渣在内的资源综合回收，主金属综合回收率达到90%以上。实验研究的JC礦处理工艺包括湿法和火法处理工艺2类。湿法冶炼工艺主要有氯化-水解法、矿浆电解法等;火法冶炼工艺主要有脱硫焙烧-还原熔炼、旋涡炉熔炼、造锍熔炼、碱性熔炼、富氧强化熔炼等工艺。但历史上成功应用于工业生产的，主要还是流态化焙烧脱硫—鼓风烧结—鼓风炉还原熔炼工艺。

改进后的工艺在20世纪推广很快，但是铅锑矿物在烧结过程软化点低，烧结温度只能控制在较低水平，需要很高的空气过剩系数才能保证烧结矿的残硫合格，并且难以采用烧结机等设备完成烧结过程。烟气含硫低，无法制酸，不少企业以石灰吸收处理，烟气处理产生的石膏渣无出路。个别企业采用碳酸氢氨吸收法处理，但吸收产物一水亚硫酸铵产品同样面临市场容量有限的问题。烧结——熔炼工艺在环保要求日益严格的今天难以为继，众多以铅锑复合矿为原料的中小冶炼企业纷纷停产、转产。从近年我国日益收紧的环保政策来看，如果不能实现铅锑复合矿冶炼的绿色冶金工艺开发，铅锑复合矿冶炼产业就不能重现。

近年来，各种富氧强化熔炼技术在铜、镍、铅、锡等重金属冶炼中已陆续应用成功，但还没有大规模地应用于锑矿或铅锑复合矿的先例。借鉴这些成功的案例我们发现，与传统的鼓风炉、反射炉熔炼相比，各种强化熔炼技术的特点在于采用富氧熔炼，并且富氧风嘴插入熔体，搅动熔池中的矿物原料和熔剂，加快熔体与加入的矿物原料、富氧空气之间的传质传热，从而极大地提高反应速度。结合各种经验，实现铅锑复合矿冶炼的绿色冶金工艺开发，以此不仅能解决困扰企业的硫污染问题，还能大幅提高熔炼效率，降低冶炼能耗。采用无烟颗粒煤替代冶金焦作燃料，冶炼成本大幅下降。一旦实现工业规模生产，其示范效应将十分显著，取得的相关技术可向国内铅锑复合矿冶炼企业和锑冶金企业转让，带动国内锑冶炼行业的技术升级。

2 工艺流程及参数

2.1 生产工艺

将含铅质量比15%以上、含锑质量比10%以上的铅锑混合矿、石英砂、石灰石的原料和辅料按质量比为100∶（3～10）∶（3～5）混合均匀;将混合料制成粒径为12～20 mm的球粒，球粒的含水量为5%～10%;把制成的球粒送入富氧空气底吹的富氧氧化炉进行氧化熔炼，按加料、升温、排渣进行周期作业。采用低温富氧化工艺对混合料脱硫、脱砷，控制炉顶烟气出口温度为800 ℃、氧料比为220 Nm3/t、加料速度为12 t/h、炉顶烟气出口负压为-40～-50 Pa进行加料作业，加料80 min后停止加料，加入无烟煤粒进行升温作业25 min，炉顶烟气出口温度升至950 ℃后，停止加入无烟煤粒，进行排渣作业，产出的液态铅锑氧化渣通过溜槽进入富氧还原熔炼。

经检测，富氧氧化炉加料期产出的含尘烟气中SO2烟气浓度达10%以上，富氧氧化炉产出的烟尘率在10%以下;含尘烟气经余热锅炉回收余热、电收尘器收尘后，采用骤冷空气风机将烟气骤冷至（120±5）℃;脱除氮氧化物为利用聚乙二醇与膨胀石墨混合后，将烟气通入内置有雾化装置的雾化室内，所述雾化装置将聚乙二醇与膨胀石墨混合液雾化后释放出，从而将氮氧化物脱除。骤冷脱砷和布袋收尘后送硫酸车间制酸，余热锅炉产出的烟尘返回熔炼，电收尘器产出的烟尘送反射炉生产2#锑。

2.2 生产流程

生产流程如下：铅硫化精矿和碎煤为主料，按一定比例加入矿渣、烟尘、石英石和石灰石等熔剂混合。混合原料经过圆盘制粒机制粒后经过皮带输送到炉顶粒料仓待用。底吹炉炉料由炉子上方的加料口加入，氧气从炉底的氧枪喷入熔池，氧气先和铅液接触反应，生成氧化铅，其中一部分氧化铅在激烈的搅动下和位于熔池上部的硫化铅进行交互反应生成一次粗铅、氧化铅和二氧化硫，生成的一次粗铅和氧化铅渣沉淀分离后，粗铅虹吸或直接放出，铅氧化渣从隔墙流入还原炉，还原炉顶部加入的块煤、石灰石和底部氧枪吹入的氧气和粉煤进行还原反应得到二次粗铅、含锌很高的炉渣及烟气。二次粗铅铸锭后送电解精炼，烟气经过余热锅炉回收余热，布袋收集烟尘后送配料。还原炉出来的炉渣冷却堆积达到一定量就可以进烟化炉。烟化炉本体中还原剂粉煤和空气的混合物鼓入烟化炉内的液体炉渣中，使炉渣中的铅、锌氧化物还原成铅锌蒸汽，蒸汽压比较高的氧化锌、硫化铅还可能以化合物的形态直接挥发，金属蒸汽、金属硫化和氧化物随烟气一起进入炉子上部空间，与补入的空气或炉气再次氧化成氧化铅和氧化锌，并捕捉于收尘设备中，以粗氧化锌产物回收。

3 工艺特点

3.1 氧化还原反应

使用富氧底吹熔炼-液态渣还原工艺熔炼铅锑复合矿。采用一段氧化脱硫：将制成的球粒送入富氧氧化炉进行氧化熔炼，其中富氧氧化炉中富氧空气的体积浓度为65%～90%，富氧氧化炉内的压强为-0.1～0.2 MPa，熔炼后产出一次高温熔体和液态高锑矿渣，一次高温熔体经铸锭后转出;一段还原产出铅锑合金，液态高锑矿渣通过渣溜槽流进富氧还原炉进行还原熔炼，其中富氧还原炉中富氧空气的体积浓度为65%～95%，富氧还原炉内的压强为-0.1～0.2 MPa，产出二次高温熔体和还原炉渣，二次高温熔体经铸锭后转出;两段连续生产，但相对独立操作的工作方式，保证了强氧化脱硫得到低硫合金和强还原得到低有价金属的炉渣。氧化熔炼阶段以富氧熔炼，利用硫化精矿自身的化学热实现自热熔炼;还原段液态渣直接还原，充分利用了熔渣的物理热，大幅减少能源消耗。采用无烟颗粒煤作供热熔炼和还原剂，取代昂贵的冶金焦，显著降低熔炼成本。

3.2 硫元素回收利用

全密闭的熔炼过程。冶炼全程在密闭的熔炼炉中进行，生产中能稳定控制熔炼炉微负压操作，通过底吹熔炼炉富氧熔炼铅锑复合矿，实现原料脱硫，产出低硫熔渣，并得到含SO2（含量在7%以上）的烟气的操作技术条件，以底吹熔炼炉强化熔炼脱硫，采用氧气或富氧空气进行熔池熔炼强化熔炼过程，取代精矿焙烧脱硫工艺，实现自热或基本自热熔炼，保证脱硫过程硫元素的回收利用，同时解决低SO2烟气处理的难题，彻底避免SO2烟气外逸;侧吹炉产出的稳定高浓度SO2烟气，经“二转二吸”制酸后，尾气达标排放;生产过程中产出的烟尘均密封输送并返回配料，有效防止物料的无组织排放[2]。针对脆硫锑铅矿现有氧化熔炼生产工艺均产出低浓度SO2需要环保处理后达标排放，通过采用富氧熔池熔炼，有效提高了熔炼后烟气中的SO2浓度，达到配置常规的制酸系统要求，减少污染，提高回收率，进而提高企业的资源综合利用水平，增强企业的抗市场风险能力。

3.3 熔炼炉

根据鼓风炉冶炼铅锑复合矿、万洋三连炉冶炼铅矿的经验，设计底吹熔煉炉（氧化炉）阶段和还原熔炼阶段的渣型，在尽量减少熔剂量的情况下，保证生产正常进行并取得熔炼所期望的效果。冶金炉渣的设计直接影响冶金过程能否进行，底吹氧化-侧吹还原熔炼铅锑矿的渣型既不可能同于三连炉冶炼单铅矿的渣型，也区别于传统鼓风炉冶炼铅锑矿的渣型。因为铅锑矿中锑氧化物的质量比远远高于单铅矿冶炼渣，所以不可能套用单铅矿冶炼的高钙渣型。与鼓风炉内物料相对静止的风口区完全不同，侧吹炉熔池内搅动强烈，即使熔渣中析出少许固相也不至于严重影响冶炼过程，相对其他冶炼方法，此工艺更具有稳定性。富铅渣与熔剂、还原煤加入熔融的还原底渣中进行还原熔炼，控制炉料粒度在10～20 mm，物料含水为6%～10%，富氧浓度为20%～40%，还原温度为1 150～1 350 ℃，冶炼时间为20～60 min，产出可供电解的铅锑合金和w （Pb+Sb）<5.55%的炉渣，炉渣可用烟化法处理回收其中有价金属[3]。

3.4 DCS控制系统

生产工艺过程自动监控管理系统以MACSV系统为核心，对预干燥、配料、干燥、球磨、气力输送、还原贫化电炉、精矿喷嘴、电收尘、余热锅炉、冷却循环水系统、压缩空气系统等生产过程的主要工艺参数进行检测与控制;对各工艺过程的生产设备运行状况进行监控和优化管理;并且可以将生产过程的各种信息通过网络传送到全厂生产信息管理系统，为生产决策提供真实可靠的数据。自动监控系统由炼炉DCS控制主站、原料车间远程I/O站、气力输送PLC、电收尘PLC、电炉电极控制PLC及各现场控制仪表等子系统组成。DCS主站通过通信的方式完成对PLC及现场仪表的监视和控制，提高了整个生产流程的自动化程度[4]。

4 环保节能与效益

4.1 环保

熔炼过程在密闭的富氧氧化炉中进行，生产中能稳定控制富氧氧化炉烟气出口微负压操作，避免了SO2烟气外逸;富氧氧化炉产出的SO2烟气浓度高达10%以上，可完全满足配置常规的制酸系统要求，制酸后尾气达标排放;精矿及辅料配料制粒后直接入炉，不需要烧结返粉作业;采用富氧氧化炉直接氧化熔炼，炉前操作环境优良，解决了传统工艺配置烧结机、鼓风炉的生产现场污染较严重的问题;采用富氧氧化熔池熔炼，取代了烧结机-鼓风机的空气鼓风，烟气排放量明显减少，同时烟气排空过程中携带的烟尘率降低，同比烟气量减少约2/3。此外，烟气经收尘、脱砷处理，使本发明排放的尾气污染大大减少，达到了排放标准。

4.2 节能

采用先进的富氧侧吹熔炼-液态渣直接还原熔炼工艺，与传统工艺相比，富氧侧吹熔炼在节能降耗方面有巨大的优势。采用富氧氧化炉氧化脆硫锑铅精矿，可基本实现自热熔炼，入炉原料不需或只需少量配煤补热;富氧熔炼氧化炉产出的热渣通过渣槽直接流入富氧还原炉进行还原反应，热能充分利用，燃料消耗相应大大节省。精锑产品综合能耗为1 521.32 kgce/t，与传统的烧结脱硫*鼓风炉还原熔炼工艺相比，减少能耗40%左右，远低于现有的烧结-鼓风炉工艺，节能效果非常明显。配套余热锅炉回收熔炼炉烟气的余热，大量热能得到利用。

4.3 生产效益

富氧熔炼工艺流程简化，不需返粉与烧结工序，通过富氧强化冶炼，从而大幅提高生产效率，同时动力和燃料消耗量少。而且，该新工艺流程短，设备装置均可在国内制作安装，系统同比造价较原有工艺节省成本40%～60%，可节省用地面积40%左右。整个流程都采用DCS控制系统，实现了配料、制粒、供氧、熔炼、余热锅炉、锅炉循环水、电收尘、高温风机等全流程、全部设备的智能化集中控制。实际生产有效投料作业率>95%，年有效作业时间>330 d，作业率、回收率大幅提高。有价元素回收率见表1。

5 结论

冶炼行业正面临技术的变革和提升的关键时期，富氧底吹熔炼-液态渣还原工艺是一种新型的生产技术，为我国锑冶炼工艺的升级改造提供了一个崭新的思路和可行工艺，我国在这一方面还有巨大的提升空间。在具体的工艺流程中，应当不断地改进技术，开发新工艺新技术并推广应用，不断地创新，完善操作系统和性能。

参 考 文 献

[1]冷新村，蔡勇，安剑刚.低品位脆硫铅锑矿火法粗炼工艺探讨[C].北京：中国有色金属学会重有色金属冶金学术委员会，2006.

[2]陈学兴.富氧底吹工艺处理复杂铅锑矿的工业试验[J].中国有色冶金，2015，44（4）：28-30.

[3]杜新玲，王红伟，朱喜霞.液态高铅渣直接还原新技术研究[J].济源职业技术学院学报，2015（2）：9-12.

[4]高文杰，姚远.MACSV集中分散式控制系统在铅冶炼生产中的应用[J].有色设备，2012（6）：29-31.