铜工业电解条件下结瘤的生长行为研究

蒙 毅，刘 欢，李 纯，铁 军，赵仁涛

(北方工业大学 机械与材料工程学院，北京 100144)

在铜的电解精炼过程中，阴极上产生的结瘤长大后会接触阳极，导致阴、阳极间短路，进而造成阴极铜质量下降和高达3%的电流效率损失[1]。

已有研究表明，结瘤的成因有多种，如：阳极溶解时产生的导电杂质颗粒吸附于阴极上导致结瘤[2]；添加剂的成分和配比不当会使镀层粗糙，严重时可导致结瘤[3]；阴极倾斜会造成较大电流密度分布偏差，靠近阳极一端电流密度偏大，易形成结瘤[4]。这些研究关注的主要是结瘤的形成机制，目的是从根源上避免结瘤形成。但在实际工业生产条件下，影响因素复杂，结瘤的形成难以避免，因此，研究结瘤形成之后的生长过程十分重要。结瘤的初始高度对电解电流密度分布及结瘤沉积形貌有很大影响，超过阈值高度的结瘤最终会形成树枝状沉积形貌[5-6]。研究铜电解工业生产过程中结瘤的生长特性，可以为结瘤导致的极间短路现象的预测或快速检测提供参考。

1 试验部分

1.1 试验装置及结瘤形貌

在同一阴极板的5个不同位置安装不同初始高度的光滑的人工结瘤。阴极板和人工结瘤的布置如图1所示。

图1 阴极板上结瘤位置(a)和实物(b)

阳极板为工业阳极板，尺寸为960 mm×1 000 mm×44 mm。阴极板自行设计，为3 mm厚的316L不锈钢材质，厚度及材质与工业阴极板的相同，工作面积400 mm×400 mm，小于工业阴极板的尺寸，此为避免人工抬起阴极板放入电解槽过程中，发生结瘤柱与阳极碰撞，或阴阳极板间碰撞。

结瘤柱初始直径均为φ6 mm，初始高度(h0)分别为2.5、5.0、7.5、10.0和15.0 mm。

阴极板放入电解槽端部，同时去掉电解槽最外侧阳极，以保证阴极板工作面只在有结瘤一侧，排除无结瘤一侧电流密度分布对结瘤生长行为的影响。阴极在电解槽中的布置如图2所示。

图2 工业电解槽中试验阴极及光纤电流传感器的位置

1.2 电解电流的测量

极间距对电解生产有重要影响[7]，缩短极间距可提高阴极铜产量[8]，但也使短路概率增大[9]。

用无铜结瘤阴极板测定电流。用FS207-2kA-F-BFG光纤电流传感器测定阴极电流：将光纤电流传感器绕过试验阴极导电棒形成闭环，测量并记录阴极的实时电流。阴极板和光纤电流传感器在工业电解槽中的位置如图2所示。

2 试验结果与讨论

2.1 极间距对电解电流的影响

依次调整极间距，持续测量对应阴极电流，直至电流稳定10 min以上结束测量。对5组电流数据，取稳定时长为10 min的数据组合后得到不同极间距条件下的电流，结果如图3所示。

a—40 mm;b—35 mm;c—30 mm;d—27 mm;e—25 mm。

由图3看出：极间距不变时，产生的电流基本恒定；随极间距缩小，电流逐渐增大。取各段电流平均值进行拟合得到如图4所示的电流-极间距拟合曲线。可以看出，极间距对电流影响显著：极间距越小，产生的电流越大，且二者可以用方程(1)来描述。

图4 电流-极间距拟合曲线

(1)

式中：I—极间距对应的稳定阴极电流，A；d—阴阳极间距，mm。

在工业生产中，改变某一对极板的极间距不会对电解电流产生如图4所示的显著影响。工业生产中，阴极板两个面均为工作面，两侧阳极产生的电流同时流入该阴极，缩小一侧极间距的同时，另一侧极间距会等距离增大，使得阴极总电流变化不大；而本试验中的试验阴极单面工作，其上流经的电流由一块阳极提供，改变极间距对其产生的电流影响显著。虽然以上两种工作方式所表现出来的现象完全不同，但其本质机制是一致的。

因此，后续试验中，保持极间距为30 mm不变，以排除极间距改变对结瘤生长的影响。

2.2 电解时间和结瘤初始高度对结瘤生长的影响

2.2.1 结瘤形貌的变化

图5为不同初始高度的人工结瘤在不同电解时间下的形貌。可以看出：初始高度不同，电解12 h后，形貌变化不大，见图5(a)～(e)；而电解24 h后，除表面镀层变厚之外，形貌随初始高度不同而发生较明显改变。初始高度小于7.5 mm，结瘤表面镀层颗粒较为细密，且生长较为均匀，见图5(f)、(g)；初始高度大于7.5 mm，结瘤表层出现粗大颗粒，且由底部向上逐渐变粗，顶端开始发生冠状膨大，见图5(h)～(j)。

h0(电解12 h)：a—2.5 mm;b—5.0 mm;c—7.5 mm;d—10.0 mm;e—15.0 mm。

结瘤形貌发生变化与铜在阴极上的沉积有关。无结瘤情况下，铜离子在阴极上得到电子被还原为原子，铜原子有序排列在阴极表面并均匀生长，从而形成结构细密、表面光滑的镀层。若阴极上存在较大凸起(引入铜柱)，凸起上会产生较大的电流密度，使得晶粒形成和生长速度加快[10]，铜原子来不及在结瘤表面有序排列和迁移，而是一直在凸起处堆积，随电解进行即形成颗粒粗糙的表面[11]。

电解12 h，结瘤形貌变化不大，这是因为电解时间较短，铜沉积量较少，不足以引起明显的形貌变化，见图5(a)～(e)；电解24 h，结瘤初始高度小于7.5 mm时，结瘤前端电流密度增大程度有限，铜在表面发生较为均匀的沉积，见图5(f)、(g)；而初始高度大于7.5 mm时，结瘤前端产生的电流密度较大，铜在此处的沉积较快且不均匀，在结瘤表面形成粗糙的冠状膨大，见图5(h)～(j)。

2.2.2 结瘤生长量和生长速率的变化

以结瘤初始高度15.0 mm、电解时间24 h为例，结瘤形貌如图6所示，此条件下结瘤表面粗糙度最大。将结瘤垂直于阴极表面方向的生长定义为轴向生长，平行于阴极表面方向的生长定义为径向生长。

图6 典型结瘤形貌

由图6看出：沿轴向方向，结瘤不同位置的表面形貌均不相同。有关径向生长的描述均针对结瘤顶端而言，此处径向生长量最大。

对轴向和径向生长量分别进行测算，得到不同初始高度结瘤的生长量随电解时间的变化曲线，如图7所示。

a—轴向生长量；b—径向生长量。

由图7看出：轴向生长量随电解时间延长而提高。电解时间12 h时，轴向生长量均在1 mm以内，对应轴向生长速率分别为0.010、0.035、0.050、0.056和0.063 mm/h，随其初始高度增大而增大。由此推断，结瘤的生长会进一步促进其轴向生长速率增大。

由图7(a)看出，电解24 h时：初始高度小于5.0 mm的结瘤(2.5 mm和5.0 mm)的轴向生长速率分别为0.039和0.041 mm/h，初始高度对轴向生长速率影响不显著；而初始高度增至7.5 mm 时，轴向生长速率提高到0.083 mm/h；再增大初始高度，轴向生长速率变化不大。因此，电解时间为24 h、结瘤初始高度为5.0～7.5 mm时，结瘤初始高度增大可显著提高轴向生长速率，生长速率增大率可超过100%；而当结瘤初始高度小于5.0 mm或大于7.5 mm，结瘤初始高度的变化对轴向生长速率影响不大，分别为0.040和0.086 mm/h。由图7(b)看出，对于径向生长速率，电解时间为12 h时：初始高度小于7.5 mm的结瘤分别为0.028、0.025和0.022 mm/h，初始高度的影响不明显；初始高度大于7.5 mm，显著提高到0.037和0.053 mm/h。因此，电解时间为12 h时，7.5 mm可看作径向生长速率变化的临界高度。电解时间为24 h时，结瘤的径向生长速率随结瘤初始高度增大而显著提高。

轴向和径向生长速率均随电解时间延长而提高。除电解12 h、结瘤初始高度低于2.5mm以外，轴向生长速率均高于径向生长速率，以轴向生长为主导。

3 结论

在工业电解槽中，改变极间距，阴极电流发生变化，对结瘤的生长有较大影响；随极间距缩小，电流显著增大。

电解12 h，结瘤的形貌与其初始形貌相差不大；电解24 h，初始高度小于7.5 mm的结瘤表层形成细密均匀颗粒；初始高度大于7.5 mm，结瘤表层出现较多粗大颗粒，表现为表面粗糙度显著增大，顶端开始逐渐形成冠状膨大形貌；结瘤普遍在轴向上生长得更快，随初始高度增大，径向生长速率快速提高，形成冠状膨大形貌。