甲醇选择氧化制甲酸甲酯双功能催化剂的研究进展

曹琪岩，刘建芳，冉真真，季生福

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 100029)

甲醇是一种重要的有机化工基本材料，在工业上广泛应用。我国是世界甲醇主产国之一，我国的甲醇生产以煤制甲醇工艺为主，产能占比高达76%[1]。随着煤制甲醇工业的发展，甲醇产量逐年增长，2019年我国甲醇产量达到约62.16 Mt，同比增长11.5%。甲醇产能过剩的问题也促进了甲醇下游产品的研究和开发。目前甲醇下游产品的工业生产，主要包括甲醇银法和铁钼法氧化制甲醛[2]、甲醇羰基化法制醋酸[3]、MTO/MTP技术制烯烃[4]等，随着甲醇产能的逐渐过剩以及甲醛、醋酸等产品的需求量有限，开发更加多样化的下游产品，拓展甲醇下游产品的需求领域成为科学研究和工业开发的重要内容。甲酸甲酯(HCOOCH3，MF)是甲醇的高附加值下游产品之一，同时也是C1化学中重要的有机合成中间体，主要用于合成甲酸，乙二醇，汽油添加剂以及酰胺类产品等，被广泛应用于造纸、材料、溶剂、食品等行业，新型甲醇氧化制甲酸甲酯工艺的开发能够拓宽甲醇下游市场，具有极大的研究价值和工业发展潜力。

目前国内甲酸甲酯的合成工艺主要有[5]：甲酸酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脱氢法等。甲酸酯化法直接通过甲酸与甲醇的酯化反应制甲酸甲酯，是工业上最早采用的生产方法，此方法工艺简单，但产品消耗量大，且设备腐蚀严重，生产成本高[5-6]。甲醇羰基化法是目前合成甲酸甲酯的主要工业生产方法，此方法中使用的催化剂甲醇钠对杂质敏感，易与H2O、CO2、O2等杂质反应，造成堵塞，因此对原料要求苛刻，且产物与催化剂不易分离，原料及产物的分离纯化以及催化剂消耗的成本高[7-8]。……